本发明属于生物医用材料领域，特别涉及一种磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯作为极具应用潜力的血液接触类材料。但未改性的聚氨酯与血液接触时依然会产生微小血栓和微栓塞，限制了聚氨酯作为血液接触类材料在临床治疗中的应用。本发明旨在解决现有聚氨酯血液透析膜在抗凝血方面的不足，提供一种具有良好血液相容性的改性聚氨酯血液透析膜及其制备方法。
目前，制备血液相容性聚氨酯血液透析膜的常规方法为对具有良好物理性能的聚氨酯材料进行共混改性、本体改性和表面改性。表面改性虽效果明显，但对于中空纤维膜的改性某些改性的方法并不实用。因中空纤维膜直径较小，很难在其表面接枝其他分子。共混改性要求共混材料之间拥有良好的可共混性。同时，本体改性也要求改性后的材料拥有良好物化性能。专利104841285a公布了一种柠檬酸和壳聚糖改性的抗凝血聚氨酯血液透析膜及其制备方法。该技术通过在聚氨酯主链两端共价接枝柠檬酸，然后在柠檬酸上选择性接枝壳聚糖结构来提高聚氨酯的血液相容性，但其血液相容性有待进一步完善。专利cn107129564a公布了一种磺化羟丙基壳聚糖改性生物相容性聚氨酯及其制备方法。
综上所述，制备新型抗凝血聚氨酯血液透析膜的一般方法是先制备出基质材料，然后通过接枝、共聚和共混等方法使膜材料具有抗凝血分子结构而提高其血液相容性。发明专利cn107129564a公布了对壳聚糖c6-oh位上的引入羟丙基进行磺化，再把磺化羟丙基壳聚糖接枝在聚氨酯主链两端得到改性聚氨酯，虽可改善其血液相容性，但对壳聚糖c6-oh位上引入二羟丙基后，可进一步提高亲水性和抗蛋白污染性。通过对二羟丙基壳聚糖进行磺化，再把磺化二羟丙基壳聚糖接枝在聚氨酯主链两端，得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯，其血液相容性可得到进一步提高。
本发明的目的是设计一种磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜。利用磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯具有良好的物化性能和血液相容性以制备高性能血液透析膜。本发明提供的制膜工艺简单、易于操作。
技术实现要素：
本发明的目的是设计一种磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜，膜材料为磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯(sdhpcs-pu)，该改性聚氨酯的主链是聚氨酯长链，主链两端共价接枝磺化二羟丙基壳聚糖，其化学结构式为：
结构中的-x-表示
结构中r＝300～500。
本发明的目的是设计一种磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜，其特征在于改性聚氨酯膜液的质量组成为：
磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯10～20％
溶剂80～90％
其中溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种的混合物。(需要与前面的产生关联)(在权利要求的膜液配置中已有此句说明)
本发明的另一个目的是提供所述的磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)膜液的配制
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯10～20％，溶剂80～90％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度70～90℃，搅拌2～20h；待溶解完全后，静置10～20h，以完成脱泡，得到膜液；所用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种的混合物。
(2)血液透析膜的制备
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.05～0.20mpa，将纺丝进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.0～1.5ml/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；膜液被压入喷丝头环隙中挤出，控制纺丝速度1.0～5.0ml/min，初生纺丝纤维挤出5～30cm在空气中后于温度20～30℃的凝固水浴中冷却固化，再经塑化浴并在绕丝机的牵引下缠绕在卷丝机上，卷丝速度为10～50m/min，制备出的膜在20～30℃的水浴中浸泡10～50h，得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜，其内径为100～300μm，壁厚为100～400μm。
本发明制备的磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜，具有中空纤维结构，其内径为100～300μm，壁厚为100～400μm，超滤系数为7.0～60ml/(m2·h·mmhg)，水接触角在50～60°。与未改性聚氨酯中空纤维膜相比，共混膜的拉伸强度由5.50mpa下降到4.95mpa，伸长率由9.8％下降到6.6％，两者都有不同程度的下降，但机械性能依然良好。牛血清蛋白的吸附量由32.2μg/cm2降低到14.2μg/cm2，溶血率由3.2％下降到1.3％，血小板的吸附量、聚集程度和变形程度也明显减少以，且没有形成血栓，上结果都表明磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜拥有良好的物化性能和血液相容性。
本发明具有以下优点：
1.膜材料为磺化二羟丙基壳聚糖的改性聚氨酯，该改性聚氨酯的主链是聚氨酯长链，主链两端共价接枝磺化二羟丙基壳聚糖。磺化二羟丙基壳聚糖通过化学方法接枝于聚氨酯长链两端，因而具有良好的化学稳定性。
2.该磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜具有优良的血液相容性。
3.本发明提供的制备方法简单，条件温和可控，容易实现产业化。
具体实施方式
实施例1
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯18％，n,n-二甲基甲酰胺82％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度80℃，搅拌15h；待溶解完全后，静置20h，以完成脱泡，得到膜液；
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.08mpa，将纺丝膜液进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.2ml/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；膜液被压入喷丝头环隙中挤出，控制纺丝速度1.5ml/min，初生纺丝纤维挤出25cm在空气中后于温度30℃的凝固水浴中冷却固化，再经塑化浴并在绕丝机的牵引下缠绕在卷丝机上，卷丝速度为25m/min，制备出的膜在30℃的蒸馏水中浸泡48h；得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜。
实施例2
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯15％，n,n-二甲基甲酰胺85％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度80℃，搅拌20h；待溶解完全后，静置20h，以完成脱泡，得到膜液；
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.08mpa，将纺丝膜液进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.2ml/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；膜液被压入喷丝头环隙中挤出，控制纺丝速度1.5ml/min，初生纺丝纤维挤出25cm在空气中后于温度30℃的凝固水浴中冷却固化，再经塑化浴并在绕丝机的牵引下缠绕在卷丝机上，卷丝速度为20m/min，制备出的膜在30℃的蒸馏水中浸泡48h；得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜。
实施例3
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯17％，n,n-二甲基甲酰胺83％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度85℃，搅拌20h；待溶解完全后，静置20h，以完成脱泡，得到膜液；
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.08mpa，将纺丝膜液进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.3ml/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；膜液被压入喷丝头环隙中挤出，控制纺丝速度1.5ml/min，初生纺丝纤维挤出25cm在空气中后于温度30℃的凝固水浴中冷却固化，再经塑化浴并在绕丝机的牵引下缠绕在卷丝机上，卷丝速度为20m/min，制备出的膜在30℃的蒸馏水中浸泡48h；得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜。
实施例4
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯18％，n,n-二甲基乙酰胺82％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度85℃，搅拌20h；待溶解完全后，静置20h，以完成脱泡，得到膜液；
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.08mpa，将纺丝膜液进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.2ml/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；膜液被压入喷丝头环隙中挤出，控制纺丝速度1.6ml/min，初生纺丝纤维挤出30cm在空气中后于温度30℃的凝固水浴中冷却固化，再经塑化浴并在绕丝机的牵引下缠绕在卷丝机上，卷丝速度为15m/min，制备出的膜在30℃的蒸馏水中浸泡48h；得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜。
实施例5
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯18％，n,n-二甲基乙酰胺82％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度85℃，搅拌15h；待溶解完全后，静置20h，以完成脱泡，得到膜液；
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.08mpa，将纺丝膜液进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.2ml/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；膜液被压入喷丝头环隙中挤出，控制纺丝速度1.6ml/min，初生纺丝纤维挤出35cm在空气中后于温度30℃的凝固水浴中冷却固化，再经塑化浴并在绕丝机的牵引下缠绕在卷丝机上，卷丝速度为20m/min，制备出的膜在30℃的蒸馏水中浸泡48h；得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜。
实施例6
将磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯16％，n,n-二甲基乙酰胺84％，加入带有温度计、搅拌器和回流冷凝装置的溶解釜中，控制温度85℃，搅拌20h；待溶解完全后，静置20h，以完成脱泡，得到膜液；
打开氮气阀门，控制原料釜压力0.08mpa，将纺丝膜液进行压滤，通过计量泵将芯液泵入喷丝头内孔并挤出，控制芯液流量为1.3ml/min，芯液流量稳定后，开始纺丝；膜液被压入喷丝头环隙中挤出，控制纺丝速度1.6ml/min，初生纺丝纤维挤出30cm在空气中后于温度30℃的凝固水浴中冷却固化，再经塑化浴并在绕丝机的牵引下缠绕在卷丝机上，卷丝速度为20m/min，制备出的膜在30℃的蒸馏水中浸泡48h；得到磺化二羟丙基壳聚糖改性聚氨酯血液透析膜。