一种纳米银修饰的氮化碳微球及其制备方法与流程

本发明涉及复合光催化剂材料技术领域，特别涉及一种纳米银修饰的氮化碳微球及其制备方法。

背景技术：

氮化碳是一种无机非金属聚合物半导体材料，带隙值为2.7ev，由于其无毒、低成本、高稳定性等优点，被广泛应用于光催化领域中。但是氮化碳存在对可见光的吸收范围有限、电子-空穴对分离效率低等诸多不足，因此通过各种途径使金属、非金属以及半导体纳米粒子与氮化碳结合，以改善其光催化性能成为目前研究的热点。在这些研究中，贵金属与氮化碳的复合可以改变体系中的电子分布，提高氮化碳的表面活性，促进电子-空穴对的分离进而改善其光催化性能。相对铂、金、钯等贵金属，银的价格较低，因此在氮化碳的改性技术中，将银负载到氮化碳表面进行修饰，不仅成本较低且环境兼容性良好。目前，制备氮化碳最常用的方法是热解尿素、双氰胺、三聚氯胺等原料获得，但通过该方法制备的氮化碳为多层片状堆叠的块状，因此现有技术主要是将银负载到氮化碳片或块上，其负载率低，且所得催化剂光催化效率低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种纳米银修饰的氮化碳微球及其制备方法，本发明提供的纳米银修饰的氮化碳微球银的负载率高。

本发明提供了一种纳米银修饰的氮化碳微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将三聚氰氯、三聚氰胺、硝酸银和乙腈搅拌混合，得到混合液；

2)将所述步骤1)得到的混合液进行溶剂热反应，得到固体产物，所述溶剂热反应的温度为150～200℃；

3)在惰性气氛中，将步骤2)中得到的固体产物升温至煅烧温度进行煅烧，将所得煅烧产物依次冷却和研磨，得到纳米银修饰的直径为0.5～2μm氮化碳微球。

优选地，所述步骤1)中三聚氰氯、三聚氰胺和硝酸银质量比为216：72：1～16，所述三聚氰氯、三聚氰胺和硝酸银的总质量与乙腈的体积比为0.3～1.2g：50～180ml。

优选地，所述步骤1)中搅拌时间为18～24h。

优选地，所述步骤2)中溶剂热反应的温度为160～180℃。

优选地，所述步骤2)中溶剂热反应的时间为2～4h。

优选地，所述步骤3)中升温的速率为10～20℃/min。

优选地，所述步骤3)中煅烧温度为500～600℃。

优选地，所述步骤3)中的冷却后的温度为室温。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的纳米银修饰的氮化碳微球，所述纳米银修饰的氮化碳微球包括氮化碳球体和纳米银颗粒，所述纳米银颗粒均匀分布在氮化碳球体表面，所述纳米银颗粒的粒径为15～25nm，所述微米的氮化碳球体的粒径为0.5～2.0μm，所述纳米银修饰的氮化碳微球的银的负载量为1～16wt.％。

有益技术效果：本发明提供了一种纳米银修饰的氮化碳微球的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰氯、三聚氰胺、硝酸银和乙腈搅拌混合，得到混合液；将所述混合液进行溶剂热反应，得到固体产物，所述溶剂热反应的温度为150～200℃；将得到的固体产物升温至煅烧温度进行煅烧，将所得煅烧产物依次冷却和研磨，得到纳米银修饰的直径为0.5～2μm氮化碳微球。本发明提供的制备方法工艺简单、成本低廉、反应过程易于控制，且上述方法得到的纳米银修饰的氮化碳微球中氮化碳微球为球形，银纳米颗粒均匀分布在氮化碳微球表面，由于球形结构拥有更大的比表面积，使得银的负载率高，光催化效率高。实施例实验数据表明，本发明提供的制备方法制备得到的纳米银修饰的氮化碳微球银的负载率可达16wt.％，对有机染料有很好的光催化降解作用，其效率是块状氮化碳材料的2～3倍。

附图说明：

图1是实施例1得到的纳米银修饰的氮化碳微球的扫描电镜图；

图2是实施例2得到的纳米银修饰的氮化碳微球的扫描电镜图；

图3是实施例3得到的纳米银修饰的氮化碳微球的扫描电镜图；

图4是实施例3获得的纳米银修饰氮化碳微球复合材料降解染料罗丹明b的光催化分解曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米银修饰的氮化碳微球的制备方法，包括以下步骤：

1)将三聚氰氯、三聚氰胺、硝酸银和乙腈搅拌混合，得到混合液；

2)将所述步骤1)得到的混合液进行溶剂热反应，得到固体产物，所述溶剂热反应的温度为150～200℃；

3)在惰性气氛中，将步骤3)得到的固体产物升温至煅烧温度进行煅烧，将所得煅烧产物依次冷却和研磨至0.5～2μm，得到纳米银修饰的氮化碳微球。

本发明将三聚氰氯、三聚氰胺、硝酸银和乙腈搅拌混合，得到混合液。

在本发明中，所述三聚氰氯、三聚氰胺和硝酸银的质量比优选为216：72：1～16，更优选为216：72：5～14，最优选为216：72：8～12。；所述三聚氰氯、三聚氰胺和硝酸银的总质量与乙腈的体积比为0.3～1.2g：50～180ml，更优选为0.5～0.8g：100～150ml。

在本发明中，所述搅拌的时间优选为18～24h，更优选为20～22h。本发明对搅拌的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。

得到混合液后，本发明将得到的混合液进行溶剂热反应，得到固体产物，所述溶剂热反应的温度为150～200℃。

在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为160～180℃；所述溶剂热反应的时间优选为2～4h，更优选为3h。

在本发明中，所述溶剂热反应后还优选包括对所得反应液依次进行固液分离，将所得固相依次进行洗涤和干燥，得到固体产物。

本发明对固液分离的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的固液分离方法即可，例如过滤。

在本发明中，所述洗涤优选为使用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤。本发明对蒸馏水和无水乙醇交替洗涤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可。

在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为70～75℃。

得到固体产物后，本发明在惰性气氛中，将所得固体产物升温至煅烧温度进行煅烧，将所得煅烧产物依次冷却和研磨，得到纳米银修饰的直径为0.5～2μm氮化碳微球。

在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气气氛。

在本发明中，所述升温的速率优选为10～20℃/min，更优选为15℃/min；所述煅烧的温度优选为500～600℃，更优选为550～580℃；所述煅烧的时间优选为2～4h，更优选为3h。所述冷却后的温度优选为室温；本发明对冷却的速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的冷却速率即可，如随炉自然冷却。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的纳米银修饰的氮化碳微球，所述纳米银修饰的氮化碳微球包括氮化碳球体和纳米银颗粒，所述纳米银颗粒均匀分布在氮化碳球体表面，所述纳米银颗粒的粒径为15～25nm，所述氮化碳球体的粒径为0.5～2.0μm，所述纳米银修饰的氮化碳微球的银的负载量为1～16wt.％。

在本发明中，所述纳米银颗粒的粒径优选为20～23nm，所述氮化碳球体的粒径优选为1.0～1.5μm，所述纳米银修饰的氮化碳微球的银的负载量优选为8～16wt.％，更优选为10～12wt.％。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

将864毫克三聚氰氯、288毫克三聚氰胺和4毫克硝酸银混合，分散于装有180毫升乙腈的烧杯中，用磁力搅拌器在室温下对悬浊液搅拌18小时使其混合均匀，将所得混合溶液转移至200毫升的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，150℃恒温反应3小时，取出反应釜，自然冷却至室温后出料，所得产品分别用蒸馏水和无水乙醇交替清洗干净，过滤得产物放入干燥箱60℃干燥，待样品烘干后收集。在氩气气氛中以10℃/min的升温速率升到500℃焙烧2小时，随炉冷却至室温，取出样品研磨分散，即得到直径为1微米的纳米银修饰的氮化碳微球，银的负载量约为1％。图1是实施例1得到的纳米银修饰的氮化碳微球的扫描电镜图。由图1能够知道氮化碳微球的直径约为1微米，其表面有少量的银纳米颗粒修饰。

实施例2

将864毫克三聚氰氯、288毫克三聚氰胺和8毫克硝酸银混合，分散于装有180毫升乙腈的烧杯中，用磁力搅拌器在室温下对悬浊液搅拌21小时后，将所得混合溶液转移至200毫升聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃恒温反应3小时，取出反应釜，自然冷却至室温，所得产品分别用蒸馏水和无水乙醇交替清洗干净，过滤得产物放入干燥箱60℃恒温干燥，待样品烘干后收集。在氩气气氛中以10℃/min的升温速率升到550℃焙烧2小时，随炉冷却至室温，取出样品研磨分散，即得到直径为0.7微米左右的纳米银修饰的的氮化碳微球，银的负载量约为2％。图2是实施例2得到的纳米银修饰的氮化碳微球的扫描电镜图。

实施例3

将216毫克三聚氰氯、72毫克三聚氰胺和16毫克硝酸银分散于装有50毫升乙腈的烧杯中，用磁力搅拌器在室温下对悬浊液搅拌24小时后，将所得混合溶液转移至100毫升聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃恒温反应3小时，取出反应釜，自然冷却至室温，所得产品分别用蒸馏水和无水乙醇交替清洗干净，过滤得产物放入干燥箱60℃恒温干燥，待样品烘干后收集。在氩气气氛中以10℃/min的升温速率升到600℃并焙烧2小时，随炉冷却至室温，取出样品研磨分散，即得到直径为2微米的的纳米银修饰氮化碳微球，银的负载量约为16％。图3是是实施例3得到的纳米银修饰的氮化碳微球的扫描电镜图；通过扫面电镜的元素分析仪检测了实施例3得到的纳米银修饰的氮化碳微球中元素的含量，如表1所示。

表1实施例3得到的纳米银修饰的氮化碳微球中元素的百分含量

由表1可知，实施例3得到的纳米银修饰的氮化碳微球中，银元素的质量百分比为15.59％，说明实施例3得到的纳米银修饰的氮化碳微球中，银的负载量约为16％。

图4是实施例3获得的纳米银修饰氮化碳微球复合材料降解染料罗丹明b的光催化分解曲线；从图中可以看出，光照三小时后，纳米银修饰的氮化碳微球降解罗丹明b的效率达到了99.94％，而块状氮化碳材料的降解效率仅为53.21％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。