一种三聚氰胺海绵-氧化石墨烯吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸附材料的技术领域，具体涉及一种三聚氰胺海绵-氧化石墨烯吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术：

氧化石墨烯（go）具有二维的平面结构、开放的孔结构、良好的柔韧性、高的机械强度、化学性质稳定及比表面积大等特点；同时，氧化石墨烯作为一种碳材料，表面含有大量含氧基团，在废水处理方面表现出良好的吸附性能。但是，将氧化石墨烯材料直接应用于水处理仍存在诸多挑战。第一，由于范德华力的作用，石墨烯片层之间容易出现严重的团聚或叠加，这导致表面积极大的减少以及吸附能力下降；其次，氧化石墨烯具有良好的水溶性，吸附后难以从水中分离出来，其释放到环境中会带来潜在的健康风险。开发三维石墨烯材料如水凝胶、气凝胶的是解决上述问题的一种有效途径，但目前制备三维石墨烯吸附材料存在操作过程复杂、需高温高压等苛刻条件及需要昂贵设备等问题。

现有技术中存在还原氧化石墨烯/海绵的复合材料，如专利cn201610123661.2公开了一种超疏水还原氧化石墨烯/海绵复合材料及其制备方法，其使用的是异于氧化石墨烯的还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯的简称为石墨烯，现有技术中多数为石墨烯与海绵的复合材料，其基本上为疏水亲油的吸附材料，氧化石墨烯与还原氧化石墨烯在化学性质和物理性质上的差异比较大，目前暂未有相关资料公开通过负载氧化石墨烯的海绵吸附有机染料的技术，而单纯使用氧化石墨烯来吸附有机污染的废水，不仅成本高，吸附效果还不够理想。因此，探索一种操作简便的制备方法从而获得易回收、可重复使用、高吸附性能的三维多孔氧化石墨烯复合材料显得尤为重要。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明是基于简便的浸渍法，通过将三聚氰胺海绵与氧化石墨烯的复合，相比现有技术，本发明在操作方法上所使用的试剂材料以及设备的成本较低，且制得一种具有高吸附性能的复合材料，应用领域较为广泛。

本发明的目的在于提供一种三聚氰胺海绵-氧化石墨烯吸附材料及其制备方法和应用。

本发明的技术方案如下：

一种三聚氰胺海绵-氧化石墨烯吸附材料，其结构为氧化石墨烯负载于三聚氰胺海绵的骨架上，氧化石墨烯充满于三聚氰胺海绵的孔隙中。

一种三聚氰胺海绵-氧化石墨烯吸附材料的应用，三聚氰胺海绵-氧化石墨烯吸附材料具有亲水性，对水中的亚甲基蓝染料具有优异的吸附性能，应用于有机染料废水的高效吸附；

还应用于对金属阳离子的吸附，金属阳离子包括cu²⁺、pb²⁺、cd²⁺。

一种三聚氰胺海绵-氧化石墨烯吸附材料的制备方法，包括如下步骤依次进行：

1）取浓硫酸、磷酸以及鳞片石墨混合，搅拌均匀；

2）缓慢加入高锰酸钾，之后恒温加热并充分搅拌，得混合物a；

3）反应结束后，将混合物a温度降至室温；

4）将去离子水和过氧化氢混合溶液冷冻成冰块，将混合物a倒入冰块中，搅拌均匀，得混合物b；

5）将混合物b离心洗涤，将离心物冷冻干燥得到固体氧化石墨，将其超声分散于去离子水中，离心取上清液为氧化石墨烯溶液；

6）取三聚氰胺海绵进行预处理，之后浸渍于氧化石墨烯溶液进行后期处理，即得到三聚氰胺海绵-氧化石墨烯吸附材料；

其中，步骤2）中加入高锰酸钾的过程会产生微弱的放热，缓慢加入高锰酸钾的过程中控制其温度在35℃~40℃；

步骤5）中所述离心洗涤的使用试剂包括5%的盐酸溶液；洗涤至离心液的上层清液无法用饱和氯化钡溶液检测出so4^2-；再用去离子水洗涤，直至其上层清液无法用1mol/l的agno3溶液检测出cl^-1；

步骤6）所述的预处理为将三聚氰胺海绵用乙醇清洗后，80℃烘干；

步骤6）所述的后期处理为三聚氰胺海绵吸满氧化石墨烯溶液后，烘干，再将海绵置于去离子水中，进行振荡处理，之后再烘干，即得三聚氰胺海绵-氧化石墨烯吸附材料。

本发明的有益效果如下：

本发明的三聚氰胺海绵-氧化石墨烯吸附材料，对水中的亚甲基蓝染料具有优异的吸附性能，且该吸附材料具有良好的亲水性；本发明的吸附材料对金属阳离子如cu²⁺、pb²⁺、cd²⁺等均有较好的吸附性能，具有易回收、可重复使用、高吸附性能的特点；

本发明的三聚氰胺海绵-氧化石墨烯吸附材料的制备方法简单，成本较低，易于大批量生产、成品率高，有效解决了现有技术中制备氧化石墨烯复合材料中存在操作过程复杂、需高温高压等苛刻条件及设备昂贵等问题。

说明书附图

图1为三聚氰胺海绵的电镜扫描图；

图2为三聚氰胺海绵-氧化石墨烯复合材料的电镜扫描图；

图3为氧化石墨的x射线衍射图；

图4为ms和ms-go的x射线衍射图；

图5为ms和ms-go对亚甲基蓝溶液的吸附性能图；

图6为吸附亚甲基蓝溶液的变化图；

图7为ms-go对不同ph值的亚甲基蓝溶液吸附性能图。

具体实施方式

以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。

实施例1

三聚氰胺海绵-氧化石墨烯吸附材料的制备方法如下：

1）将360ml浓h2so4和40mlh3po4依次倒入1l的三颈圆底烧瓶中，再缓慢加入3.0g鳞片石墨，机械搅拌均匀，控制转速为500r/min；

2）在机械搅拌下，缓慢加入18.0g高锰酸钾，当高锰酸钾全部加完后，将圆底烧瓶置于50℃恒温油浴中，机械搅拌12h；

3）反应结束后，取出圆底烧瓶，待其降至室温；

4）将装有400ml去离子水与3ml过氧化氢混合溶液的烧杯置于冰箱中，将混合溶液冷冻成冰块；将反应结束后圆底烧瓶中的溶液倒入上述装有去离子水和过氧化氢冰块的烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀；

5）将上述混合物用含量为5%的盐酸溶液离心洗涤(10000r/min，每次5min)后再用去离子水离心洗涤；将离心洗涤后的氧化石墨冷冻干燥，得到固体氧化石墨；准确称取400mg的固体氧化石墨，将其超声分散于100ml去离子水中，再在低速离心机中3000rpm离心30min，取上层清液，得到浓度为约4mg/ml的氧化石墨烯溶液；

6）将三聚氰胺海绵用乙醇清洗后切成块状（2×2×0.2cm³），80℃烘干，之后浸渍于浓度为4mg/ml的氧化石墨烯溶液，三聚氰胺海绵块吸满氧化石墨烯溶液后，将海绵块取出在60℃下烘干；再将烘干的海绵置于50ml的去离子水中，在120rpm、25℃的恒温振荡器中振荡洗涤4h，去除未紧密粘附在海绵上的氧化石墨烯，将海绵取出后在60℃下烘干，得到三聚氰胺海绵-氧化石墨烯吸附材料，记为ms-go；

图1为三聚氰胺海绵的扫描电镜图，从图中可以看出，三聚氰胺海绵内部为高孔隙率的网络结构，其骨架表面光滑，孔径约100微米，骨架直径约5微米；

图2为三聚氰胺海绵-氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出，氧化石墨烯在三聚氰胺海绵的骨架中呈现片状，无明显团聚，氧化石墨烯片堵塞了部分三聚氰胺海绵的孔隙，这是因为三聚氰胺分子与氧化石墨烯之间存在氢键，由于氢键的作用使得氧化石墨烯能够缠绕在海绵骨架上。

图3为氧化石墨的x射线衍射图，从图中谱线可看出，在2θ=9.6°处出现尖锐的特征峰，这说明鳞片石墨基本完全氧化为氧化石墨；

图4为三聚氰胺海绵（ms）和三聚氰胺海绵-氧化石墨烯（ms-go）的x射线衍射图；相比ms样品，ms-go在2θ=10.0°处出现一个微弱的特征峰，这说明通过浸渍法在三聚氰胺海绵骨架中负载了氧化石墨烯，因氧化石墨烯与三聚氰胺海绵相互作用，氧化石墨的特征峰较图3有稍微的偏移；因负载的氧化石墨烯量较少，因此2θ=10.0°处的峰不明显；

将三聚氰胺海绵ms以及实施例1制得的ms-go分别置于体积为40ml、浓度为50mg/l的亚甲基蓝溶液中，在25℃、转速为120rpm的恒温振荡器中对亚甲基蓝溶液吸附24h，其吸附性能如图5所示。

将实施例1制得的ms-go分别置于体积为40ml、浓度为50mg/l的亚甲基蓝溶液中，用0.1mol/l的盐酸或氢氧化钠调整亚甲基蓝溶液的ph值，在25℃、转速为120rpm的恒温振荡器中对亚甲基蓝溶液吸附24h，其吸附性能如图6所示。

图5为三聚氰胺海绵和三聚氰胺海绵-氧化石墨烯对亚甲基蓝溶液的吸附性能图；从图中可看出，三聚氰胺海绵（ms）对亚甲基蓝的吸附去除率仅有4.6%，而三聚氰胺海绵-氧化石墨烯（ms-go）对亚甲基蓝的吸附去除率高达有80.7%，这说明起吸附作用的是氧化石墨烯，因此ms-go是一种处理有机染料废水的高效吸附剂。

图6为经不同吸附剂吸附2min后亚甲基蓝溶液颜色变化的照片：从左至右依次为20mg/l亚甲基蓝原溶液、经ms吸附的亚甲基蓝溶液，经ms-go吸附的亚甲基蓝溶液；从图中可看出，经ms吸附后，亚甲基蓝溶液颜色几乎没有改变；经ms-go吸附后，仅需经过2min，亚甲基蓝溶液几乎完全变为澄清透明，这说明了ms-go具有快速、高效吸附性能；吸附过程中，ms-go完全浸没在亚甲基蓝溶液中，说明ms-go具有良好的亲水性。

图7为ms-go对不同ph值的亚甲基蓝溶液吸附性能图。从图中可看出，随着初始溶液ph的增大，ms-go对亚甲基蓝的吸附去除率和吸附量增大，这是因为在酸性条件下，溶液中含有大量的h⁺,会导致氧化石墨烯（go）上的羧基和羟基质子化为–cooh和–oh²⁺,羟基的质子化会产生静电斥力，这将抑制阳离子染料分子靠近吸附剂的表面；在较高ph值条件下，h⁺浓度较低，可有效减少多余的h⁺与阳离子染料对吸附点位的竞争。另外，氧化石墨烯表面的羧基和羟基会形成−coo−和−o−，增强了go与亚甲基蓝分子之间的静电吸引，从而使吸附率和吸附容量大幅提高。因亚甲基蓝属阳离子型染料，与go之间的作用主要是通过静电吸引，因此，本发明的吸附材料ms-go对金属阳离子如cu²⁺、pb²⁺、cd²⁺等均有较好的吸附性能。