一种基于玉米秸秆纤维素的二硫代氨基甲酸盐吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及一种基于玉米秸秆纤维素二硫代氨基甲酸盐吸附剂的制备方法和应用技术，属于工业污水处理范围，具体的说，是利用该吸附剂处理含重金属离子的工业废水，对铜、铅、铬等重金属离子在ph>3时都具有有效的去除效果，处理后的废水能够达到国家要求的排放标准。

背景技术：

随着我国现代工业的迅速发展，重金属离子废水对环境安全及生物健康造成了严重的威胁。由于重金属离子具有毒性大、难降解等特点，因而如何对其进行妥善的回收是目前人们亟待解决的问题。

中文专利“一种玉米秸秆纤维素黄原酸镁盐的制备方法及应用”（申请号201510475001.6）公开了一种以玉米秸秆和二硫化碳为原料制备吸附剂的方法。中文专利“一种改性花生壳阳离子型吸附剂制备方法及应用”（公布号cn102553538a）中公开了一种以花生壳、三乙烯四胺为原料制备一种阳离子吸附剂的方法。但通过这些方法制备的吸附剂都具有吸附容量小、吸附速率慢等缺点。

吸附剂的表面面积、表面形貌、表面官能团都对吸附性能有着显著的影响。玉米秸秆纤维素具有可再生、价格低廉、比表面积大、易改性等优点，是一种良好的生物质载体。通过本发明中的提纯方法，得到了分散均匀的管状纤维素，是一种具有大比表面积的优秀的吸附剂载体。聚乙烯亚胺是一种高度支链化的高分子聚合物，含有大量的氨基基团，与二硫化碳酯化后形成的二硫代氨基甲酸基团对重金属离子具有更优秀的螯合能力。针对这些特点，本发明中将具有三维网状的聚乙烯亚胺修饰在纤维素表面，然后与二硫化碳反应生成二硫代氨基甲酸基团，制备了一种即具有大比表面又具有优秀吸附能力的吸附剂。在进行吸附操作时，吸附剂表面的官能团就像致密的渔网一样，实现对重金属离子的高效捕集。

技术实现要素：

针对聚乙烯亚胺具有优秀重金属离子捕集能力但却易溶于水，以及玉米秸秆纤维素利用率低、吸附效果差的特点，本发明的目的在于提供一种基于玉米秸秆纤维素的二硫代氨基甲酸盐吸附剂的制备方法，方法简单、原料易得。

本发明的另一个目的在于提供一种玉米秸秆纤维素二硫代氨基甲酸盐吸附剂的应用。本发明所述方法制备的吸附剂可以用于含重金属离子废水的处理，能够对铜、铅、镉离子进行高效去除。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明一种基于玉米秸秆纤维素的二硫代氨基甲酸盐的制备方法，所述方法如下：

（1）清洗玉米秸秆，干燥后进行粉碎、过筛，得到待处理的玉米秸秆粉末；

（2）称取筛选后的玉米秸秆粉末加入亚氯酸钠水溶液中，使用乙酸调节溶液的p小时，反应后使用二次水洗涤过滤，得到去除木质素的白色秸秆粉末。

（3）将步骤（2）中所得到的秸秆粉末浸泡于碱液中，以去除半纤维素和破坏纤维素分子间氢键进行活化，依次使用二次水和乙醇洗涤过滤，干燥后得到白色的纤维素粉末。

（4）将步骤（3）中所得的纤维素粉末浸泡在溶剂中溶胀，然后与环氧氯丙烷进行醚化反应，过滤后得到醚化纤维素。

（5）将步骤（4）中得到的醚化纤维素与聚乙烯亚溶液反应，然后依次使用二次水和乙醇进行洗涤过滤，得到氨基纤维素粉末。

（6）将步骤（5）中将得到的氨基纤维素浸泡在碱液中，常温下使用恒压滴定漏斗逐滴滴加二硫化碳，滴加完毕后升温反应。反应完毕后依次使用二次水和乙醇进行洗涤过滤，真空干燥、研磨，最终得到浅黄色的玉米秸秆纤维素二硫代氨基甲酸盐吸附剂。

所述步骤（1）中的玉米秸秆洗净后，在恒温干燥箱中80-110℃干燥12-24小时；过筛时采用50目筛。

所述步骤（2）中反应温度为70-80℃，反应时间2-3小时，机械搅拌；使用醋酸调节亚氯酸钠水溶液的ph为4-5，在反应结束前半小时，再加入质量为秸秆粉末质量十分之一的亚氯酸钠。

所述步骤（3）中使用的碱液为8-15%的氢氧化钠、氢氧化钾溶液；在真空干燥箱中60℃下真空干燥10-15小时。

所述步骤（4）中溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的一种；首先将处理后的秸秆粉末在溶剂中进行充分的溶胀，温度为50℃，时间为1-2小时；其中纤维素粉末与溶剂、环氧氯丙烷的剂量比为2g:20ml:5ml。

所述步骤（5）中聚乙烯亚胺的分子量为5000-10000。

所述步骤（6）中碱液为10-20%的氢氧化钠、氢氧化钾溶液；其中二硫化碳要溶解在乙醇溶液中以便与纤维素反应；其中纤维素粉末与碱溶液、二硫化碳、乙醇的剂量比为2g:20ml:5ml:5ml。

有益效果

1.本发明针对聚乙烯亚胺对重金属离子具有高效去除能力的特点，将其负载到具有大比表面的玉米秸秆纤维素上，再通过与二硫化碳反应，从而使该吸附剂具有十分优秀的吸附能力。该制备方法既可以为农林废弃物的利用提供一条途径，也对环境的治理具有积极的意义，而且吸附剂材料还可生物降解。

2.本发明的玉米秸秆纤维素二硫代氨基甲酸盐吸附剂，通过实验证明：该发明操作步骤简单，得到的吸附剂粒度均匀，性质稳定，对水中的铜、铅、镉离子具有很高的吸附容量和很快的吸附速率。本发明的生物吸附剂可以通过解吸附实现循环使用，经过5次循环使用后吸附效率仍能保持在95%左右。

附图说明

图1是本发明的利用玉米秸秆制备纤维素基二硫代氨基甲酸盐吸附剂的流程示意图。

图2是根据本发明实施例1，得到的纤维素基吸附剂的sem图。

图3是根据本发明实施例4，得到的纤维素基吸附剂循环再生效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的内容做进一步说明，但本发明不仅仅局限于以下实施例，具体步骤参照各实施例。

实施例1

（1）对玉米秸秆进行清洗，干燥后进行粉碎、过100目筛，得到待处理的玉米秸秆粉末；

（2）取20g玉米秸秆粉末加入500ml质量分数为2%的亚氯酸钠水溶液，然后滴加5ml乙酸，在75℃的温度下反应2小时后，再加入2g亚氯酸钠和1ml乙酸，继续反应30min。使用二次水洗涤过滤，得到去除木质素的秸秆粉末。

（3）将步骤（2）中所得到的秸秆粉末浸泡于500ml10%的氢氧化钠溶液中，在35℃的温度下反应8小时，用以去除半纤维素和破坏分子间氢键进行活化，依次使用二次水和乙醇洗涤过滤，将所得粉末在真空干燥箱中干燥，最终得到提纯后的纤维素粉末。

（4）称取5g纤维素粉末浸泡在100mldmf溶剂中，在50℃下溶胀2小时，然后与10ml环氧氯丙烷在100℃下进行醚化，反应继续1小时，过滤得到醚化纤维素。

（5）然后称取5g醚化纤维素与5ml分子量为7500的聚乙烯亚胺溶液反应，使用dmf作溶剂，在100℃下反应2小时，然后使用二次水进行洗涤过滤，得到乳白色的氨基纤维素粉末。

（6）称取5g氨基纤维素置于三口瓶中，然后加入100ml20%的氢氧化钠溶液，在室温下使用恒压滴定漏斗逐滴滴加25ml体积分数为20%的cs2的乙醇溶液，滴加完毕后升温至45℃反应2小时。反应完毕后依次使用二次水和乙醇进行洗涤过滤，在真空干燥箱70℃烘干、粉碎，最终得到浅黄色的玉米秸秆二硫代氨基甲酸盐。

实施例2

按照实施例1中的前3个步骤制得玉米秸秆纤维素，然后取5g活化后的玉米秸秆纤维素置于100mldma中，在室温下溶胀2小时，然后加入15ml环氧氯丙烷进行醚化反应，过滤得到醚化纤维素。然后与5ml分子量为10000的聚乙烯亚胺溶液再100℃下反应1小时，依次使用二次水和乙醇洗涤过滤，得到氨基纤维素。将得到的氨基纤维素置于三口瓶中，然后加入100ml的10%的氢氧化钠溶液，在室温下使用恒压滴定漏斗逐滴滴加25ml体积分数为20%的cs2的乙醇溶液，滴加完毕后升温至45℃反应2小时。然后依次使用二次水和乙醇进行洗涤、抽滤，在真空干燥箱中70℃烘干、粉碎，得到浅黄色的纤维素基二硫代氨基甲酸盐。

实施例3

测试该吸附剂对不同重金属离子的去除能力：分别以硝酸铜、硝酸铅、硝酸镉为原料，使用二次水配置浓度为100mg/l的离子溶液，溶液的ph值为自然值。取5ml铜(ⅱ)、铅(ⅱ)、镉(ⅱ)溶液分别置于10ml的震荡管中，然后各加入0.01g纤维素基二硫代氨基甲酸盐吸附剂，在25℃下震荡30分钟，过滤，取上清液利用火焰原子吸收法检测金属离子的剩余量，实验证明该吸附剂对铜(ⅱ)、铅(ⅱ)、镉(ⅱ)的去除率达到99.9%。

实施例4

测试该吸附剂的循环再生能力：收集吸附后的吸附剂，使用0.5m的硝酸溶液来对吸附剂进行回收利用。然后再按照实施例3中的方法测试其吸附性能，实验结果如图3所示，该吸附剂在经过5个吸附循环后，对铜、铅、镉的对去除率仍然保持在了95%以上，证明该吸附剂具有良好的循环再生性能。