一种多级微-介孔低温催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种催化氧化挥发性有机物的多级微-介孔低温催化剂及其制备方法。

背景技术：

油烟是食品加工和餐饮行业最主要的大气污染物之一，油腻细颗粒物粒径在20-100纳米之间，浓度可高达200毫克/立方米。油烟中含有大量的挥发/半挥发性有机物，主要有醛、酮、烃、脂肪酸、醇、芳香族化合物、酯、内酯、杂环化合物等污染物，未经处理的油烟排放对周边空气质量环境造成严重影响，特别是刺激性味道较大有机物，会对人体嗅觉产生较强烈的敏感反应，企业周边居民投诉较多。

现有油烟治理技术主要包括传统净化技术：碱液洗涤、静电处理、uv光解和活性炭吸附等技术手段。

目前油烟及vocs处理存在以下三大不足：

第一、常规处理设备对油烟处理效果差。油烟普遍敞开系统收集，系统收集过量空气，油烟废气量大，后续处理设备负荷高，需要庞大的处理系统。油烟粒径为20-100纳米的超细颗粒物，在排气中以气溶胶形式存在，且难溶于水，因而洗涤设备的净化效率有限，洗涤废水易产生二次污染。油烟中油脂浓度最高可达20-100mg/m3，粘附性强，极易粘附在管道、净化设备(过滤分离、静电、光解等)上，导致净化设备难以持续稳定运行，清理设备中油脂工作量大。过滤分离设备随着过滤时间延长,滤层阻力逐渐增大,油烟处理效果变差且滤料易破损,因吸附材料清洗困难,滤料难以重复使用,且废弃单独处置时易产生二次污染。

第二、常规处理设备对挥发/半挥发有机物异味难处理。油烟废气中存在大量挥发/半挥发有机物主要有烃类(一(二)氯甲烷、二氯二氟甲烷、氯乙烷、正己(庚)烷等)、烯类(丙烯、氯乙烯、丁二烯等)、含氧有机物(酮类、醛类)等，是异味的主要来源。传统净化技术(洗涤、静电、光解等)对有机物的分解去除效率差。

第三、催化燃烧时废气中硫宜使催化剂中毒。燃烧处理时若有机硫对油烟油脂和有机物的燃烧处理最彻底而且效率高，但因风量大(单台炉灶风量达到2000m3/h)，挥发/半挥发有机物浓度相对燃烧而言低，废气直接催化燃烧能耗巨大难以实现；当炉灶燃料为焦炭时，燃烧废气混入油烟时焦炭燃烧的硫份易使催化剂中毒，降低催化燃烧效率。

根据资料查阅，vocs氧化催化剂及其制备方法有如下一些专利：

cn20181032724.1公开了一种整体式vocs氧化催化剂及其制备方法。所述整体式vocs氧化催化剂包括载体，均匀嵌入所述载体内部且在所述载体的表面上均匀分布的催化剂涂层以及所述催化剂涂层中均匀分散的活性组分和助剂，其中所述载体为瓦楞纤维纸基材卷制或层叠形成的整体式瓦楞纤维纸载体。

cn2017111787704.8公开了一种vocs废气处理催化剂，所述催化剂以多孔金属作为载体，载体上涂覆有涂料；所述涂料包括pt复配lamno3钙钛矿型符合氧化物、以过渡金属元素中的一种或多种制成的固溶体氧化物为载体改性剂、γ-al2o3粉末。

cn201811080301.4公开了一种vocs催化燃烧催化剂材料及其制备方法，该专利控制各原料的用量比和制备方法工艺参数，以二氧化锰和其他无机矿物直接混合、成型，烧成而成催化燃烧催化剂材料制备。

上述专利中记载的催化剂普遍存在制作载体的原料成本高、形成的催化剂比表面积小吸收不充分、催化温度要求均较高应用范围小等缺点。

技术实现要素：

本发明提供了一种多级微-介孔低温催化剂及其制备方法。

本发明提供了如下方案：

一种多级微-介孔低温催化剂，包括：

由下述通式(1)表示，

w-lamno3/hzsm-5-x…通式(1)

其中，所述通式(1)中，hzsm-5-x为载体，x表示sio2与al2o3的比例；w:la:mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1。

优选地：所述x＝1：(0.5-3)。

一种多级微-介孔低温催化剂的制备方法，所述方法包括：

从粉煤灰中提取sio2以及al2o3，将提取的sio2以及al2o3按比例与na2o、四丙基氢氧化铵分步混合搅拌加热形成凝胶；

将所述凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵按比例混合制备获得hzsm-5-x载体；

通过浸渍方法将la(no3)3、mn(no3)2、3(nh4)2o-7wo3-6h2o浸渍在所述hzsm-5-x载体中，程序升温煅烧制备获得所述w-lamno3/hzsm-5-x催化剂。

优选地：所述从粉煤灰中提取sio2以及al2o3包括：

将粉煤灰与naoh煅烧后通过浸取方法提取sio2以及al2o3。

优选地：将粉煤灰在750-850℃温度下煅烧2.2-2.6小时，然后与naoh混合在820-860℃温度下煅烧2.5-3.2小时，获得煅烧产物；将所述煅烧产物冷却至46-55℃加入3mol/l的hcl控制液固比为10:1，搅拌2.5-3.2小时得到富含si、al物质的溶胶；调节ph并通入co2过滤经分离、洗涤、烘干获得sio2以及al2o3。

优选地：所述凝胶中各物质的摩尔比例为h2o:sio2:al2o3:na2o:四丙基氢氧化铵＝20:100:x:0.12:0.2；所述x为sio2与al2o3的比例。

优选地：x＝50,100,150,200,250,300。

优选地：将所述凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵按比例混合通过水热合成制备获得hzsm-5-x载体。

优选地：所述hzsm-5-x载体的比表面积为320-417m²/g。

优选地：控制w:la:mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1，lamno3的重量占比为10％。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

通过本发明，可以实现一种多级微-介孔低温催化剂及其制备方法，在一种实现方式下，该催化剂由下述通式(1)表示，w-lamno3/hzsm-5-x…通式(1)其中，所述通式(1)中，hzsm-5-x为载体，x表示sio2与al2o3的比例；w:la:mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1。采用固体废弃物粉煤灰为主要材料提取si、al合成hzsm-5-x，为固体废物再利用。合成的w-lamno3/hzsm-5-x，比表面积达到320-417m²/g，具有抗拒废气中有机硫和so2的毒化特性，废气中h2o与w-lamno3/hzsm-5-x形成强氧化物h5o2⁺促进vocs氧化。制备的催化剂催化温度在低温240-300℃，提高w-lamno3/hzsm-5-x的应用范围。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的sio2/al2o3比例对w-lamno3/hzsm-5-x催化氧化戊醛的影响的第一示意图；

图2是本发明实施例提供的sio2/al2o3比例对w-lamno3/hzsm-5-x催化氧化戊醛的影响的第二示意图；

图3是本发明实施例提供的2vol.％h2o湿度下w-lamno3/hzsm-5-x催化氧化戊醛的第一示意图；

图4是本发明实施例提供的2vol.％h2o湿度下w-lamno3/hzsm-5-x催化氧化戊醛的第二示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种多级微-介孔低温催化剂，该催化剂由下述通式(1)表示，

w-lamno3/hzsm-5-x…通式(1)

其中，所述通式(1)中，hzsm-5-x为载体，x表示sio2与al2o3的比例；w:la:mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1。

其中，所述x＝1：(0.5-3)。

该催化剂w-lamno3/hzsm-5-x催化氧化挥发性有机物vocs的低温温度区间为240-00℃；废气中h2o与w-lamno3/hzsm-5-x形成强氧化物h5o2⁺，因而促进vocs的氧化；对油烟vocs戊醛(c5h10o)的氧化率大于98％；能够抗拒有机废气中有机硫燃烧产生so2的中毒。

本申请实施例还可以提供一种所述多级微-介孔低温催化剂的制备方法，所述方法包括：

从粉煤灰中提取sio2以及al2o3，将提取的sio2以及al2o3按比例与na2o、四丙基氢氧化铵分步混合搅拌加热形成凝胶；具体的，将粉煤灰与naoh煅烧后通过浸取方法提取sio2以及al2o3。进一步的，将粉煤灰在750-850℃温度下煅烧2.2-2.6小时，然后与naoh混合在820-860℃温度下煅烧2.5-3.2小时，获得煅烧产物；将所述煅烧产物冷却至46-55℃加入3mol/l的hcl控制液固比为10:1，搅拌2.5-3.2小时得到富含si、al物质的溶胶；调节ph并通入co2过滤经分离、洗涤、烘干获得sio2以及al2o3。所述凝胶中各物质的摩尔比例为h2o:sio2:al2o3:na2o:四丙基氢氧化铵＝20:100:x:0.12:0.2；所述x为sio2与al2o3的比例。x＝50,100,150,200,250,300。

将所述凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵按比例混合制备获得hzsm-5-x载体；具体的，将所述凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵按比例混合通过水热合成制备获得hzsm-5-x载体。所述hzsm-5-x载体的比表面积为320-417m²/g。

通过浸渍方法将la(no3)3、mn(no3)2、3(nh4)2o-7wo3-6h2o浸渍在所述hzsm-5-x载体中，控制w:la:mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1，lamno3的重量占比为10％。程序升温煅烧制备获得所述w-lamno3/hzsm-5-x催化剂。

该方法以粉煤灰与naoh煅烧后通过浸取方法提取sio2、al2o3，然后与na2o、tpaoh分步混合搅拌加热形成凝胶，将凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdadmac)按比例混合通过水热合成制备hzsm-5-x载体。控制w:la:mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1，lamno3的重量占比为10％，通过浸渍方法将la(no3)3、mn(no3)2、3(nh4)2o-7wo3-6h2o浸渍在hzsm-5-x载体中，最终制备成w-lamno3/hzsm-5-x催化剂。

本发明的优点在于：

为实现上述目的，本发明采用以下技术方法：

第一，浸取方法：将粉煤灰与naoh按一定比例混合在一定温度煅烧，加入3mhcl控制液固比为10:1得到富含si、al物质的溶胶，调节ph，通入co2过滤、分离、洗涤、烘干获得富含si、al物质。

第二，水热合成方法：控制sio2/al2o3的比例，与na2o、tpaoh分步混合搅拌加热形成凝胶，将凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdadmac)按比例混合通过水热合成制备hzsm-5-x载体(x为sio2/al2o3的比例，x＝50,100,150,200,250,300)，比表面积达到320-417m2/g。

第三，浸渍方法：控制w:la:mn摩尔比为(0.2-0.25):1:1，lamno3的重量占比为10％，将la(no3)3、mn(no3)2、3(nh4)2o-7wo3-6h2o浸渍在hzsm-5-x载体中，程序升温煅烧制备w-lamno3/hzsm-5-x催化剂。

本发明的优点在于：

采用固体废弃物粉煤灰为主要材料提取si、al合成hzsm-5-x，为固体废物再利用。合成的w-lamno3/hzsm-5-x，比表面积达到320-417m²/g，具有抗拒废气中有机硫和so2的毒化特性，废气中h2o与w-lamno3/hzsm-5-x形成强氧化物h5o2⁺促进vocs氧化。制备的催化剂催化温度在低温240-300℃，提高w-lamno3/hzsm-5-x的应用范围。

下面通过具体实施例对申请提的催化剂及其制备方法进行消息介绍，以下实施例中对各原料的来源不做具体限制，均为市售即可。

实施例1

首先，提取粉煤灰中si、al。将粉煤灰在800℃煅烧2.5h，然后与naoh混合850℃煅烧3h，然后冷却至50℃加入3mhcl搅拌2h，获得富含si、al的沉淀，调节ph＝12.5即获得氢氧化铝。在富含si的沉淀中，加入适量naoh80℃搅拌2h，然后洗涤获得sio2、al2o3。

其次，合成hzsm-5-x载体。将提取的sio2、al2o3按不同比例与na2o、tpaoh分步混合搅拌加热形成凝胶，凝胶中各物质的摩尔比例为h2o:sio2:al2o3:na2o:tpaoh(四丙基氢氧化铵)＝20:100:x:0.12:0.2(x为sio2/al2o3的比例，x＝50,100,150,200,250,300)。将凝胶与聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdadmac)按比例混合通过水热合成制备hzsm-5-x载体，比表面积达到320-417m²/g。

最后，通过浸渍方法将la(no3)3、mn(no3)2、3(nh4)2o-7wo3-6h2o浸渍在hzsm-5-x载体中，控制la:mn:w的摩尔比为1:1:0.2-0.25，程序升温煅烧制备w-lamno3/hzsm-5-x催化剂。

上述实施例1制备的w-lamno3/hzsm-5-x(x＝50,100,150,200,250and300)催化剂，在戊醛(c5h10o)浓度210ppm的200℃空气条件下，催化效率依次为w-lamno3/hzsm-5-300<w-lamno3/hzsm-5-50<w-lamno3/hzsm-5-250<w-lamno3/hzsm-5-200<w-lamno3/hzsm-5-150<w-lamno3/hzsm-5-100。随着反应的进行,催化效率随着sio2/al2o3比例升高先升高后降低，除w-lamno3/hzsm-5-300外,w-lamno3/hzsm-5-x(x＝50,100,150,200and250)对戊醛(c5h10o)的催化效率高于96％，如图1、图2所示。

实施例1中制备的w-lamno3/hzsm-5-x(x＝50,100,150,200,250and300)催化剂在2vol.％h2o条件下，w-lamno3/hzsm-5-50和w-lamno3/hzsm-5-100对戊醛(c5h10o)的催化效率达到100％。随着sio2/al2o3比例增加，h2o对催化效率的促进作用降低，但降低幅度在5％以内，总的催化效率大于95％。如图3、图4所示。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。