一种碳原子层包覆的Mo-VC纳米粉体的制备方法与流程

本发明涉及纳米粉体制备领域，具体涉及一种碳原子层包覆的mo-vc纳米粉体的制备方法。

背景技术：

氢能是具有广阔前景的可再生能源。水裂解制氢是一种高效的产氢手段，开发高效的产氢催化剂是该技术的关键。以pt为代表的贵金属催化剂具有优异电催化活性，但其成本高，稳定性较差，难以投入大规模生产。而以过渡金属基电催化剂(以过渡金属元素、碳、硫、氢、氧为主要元素)为代表的非贵金属催化剂的有效开发能够很好地避免上述问题。在过渡金属碳化物(tmcs)中，较便宜的vc具有优异的氢吸附性能，与mo2c和wc相比，具有更小的密度，使其更适合作为催化剂。然而，由于其高的合成温度和不可控的形貌，vc基材料作为催化剂的研究较少，特别是在水裂解产氢产氧方面的应用。因此开发vc基水裂解产氢电催化剂是一项具有挑战及意义的工作。

过渡金属碳化物在her中具有较高的催化活性，特别是碳化钼(moxc)，由于与铂具有相似的d电子结构，具有类似于贵金属的催化行为。例如，liu等报道了通过钼酸铵和双氰胺的氨氧化一步热解可以获得嵌入富碳层的超细mo2c纳米颗粒[liu,y.；yu,g.；li,g.-d.；sun,y.；asefa,t.；chen,w.；zou,x.couplingmo2cwithnitrogen-richnanocarbonleadstoefficienthydrogen-evolutionelectrocatalyticsites.angew.chem.,int.ed.2015,54,10752-10757.]。而moxc的导电性较差，会影响电极上的电子传递速率，从而限制其电催化活性，若通过设计独特的纳米结构，合成vc基材料等，既可以揭示更多的催化活性位点，也可以有效解决其导电性弱等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳原子层包覆的mo-vc纳米粉体的制备方法，所制备的材料化学组分均一，形成均匀分布的纳米级vc粒子，结构稳定，导电性好。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)将双氰胺，偏钒酸铵，钼酸铵和草酸铵以(5～25)：(2～10)：(1～7)：(1～2)的质量比混合均匀得反应物原料；

2)将反应物原料置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉，在保护气氛下，以3℃/min的升温速率自室温升温至50℃，再以5～10℃/min的升温速率升温至500～1000℃，保温1～2h，冷却得黑色粉体；

3)将黑色粉体移入0.5mol/l的h2so4中，浸泡12～24h后离心分离；

4)将分离后的固体产物真空干燥后，研磨得到碳原子层包覆的mo-vc纳米粉体。

所述步骤1)的反应物原料经充分研磨得到。

所述步骤2)的保护气氛为h2或ar。

本发明以双氰胺、偏钒酸铵、钼酸铵以及草酸铵为起始原料、一步煅烧法制备出碳原子层包覆的mo-vc纳米粉体材料作为水裂解产氢电催化剂。由于催化剂的内在活性受δeh*(氢结合能)和δgh*(h吸附的吉布斯自由能)控制，mo元素掺杂可以改变电子结构而优化δeh*和δgh*，使得电催化性能优异。采用煅烧法得到材料化学组成均一，均匀分布的纳米级vc粒子，结构稳定，导电性好，具有一定电催化性，可用于析氢电催化领域。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1)原料中钼原子的引入是该结构生成的关键，mo元素掺杂可以改变电子结构而优化δeh*和δgh*，进一步改善her电催化性能；

2)双氰胺富含氮元素，使得制备的碳原子层包覆的mo-vc的氮掺杂含量高，有利于催化剂的活性提高。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的vc@cl的xrd图；

图2为本发明实施例3制备的vc@cl的tem图；

图3为本发明实施例4制备的vc@cl的lsv图。

具体实施方式

下面结合附图及实施实例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)将双氰胺，偏钒酸铵，钼酸铵和草酸铵以5：2：1：1的质量比混合充分研磨得反应物原料；

2)将反应物原料置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉，在h2保护气氛下，以3℃/min的升温速率自室温升温至50℃，再以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温2h，冷却得黑色粉体；

3)将黑色粉体移入0.5mol/l的h2so4中，浸泡12h后离心分离；

4)将分离后的固体产物真空干燥后，研磨得到碳原子层包覆的mo-vc纳米粉体。

由图1可以看出本实施例所制备的碳原子层包覆的mo-vc纳米粉体材料对应的vc标准pdf卡片号为73-0476，五个衍射峰分别对应晶面(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，衍射峰尖锐，且强度高，说明该实施例得到的vc结晶性很好，位置在26°的衍射峰表明石墨化碳的存在。

实施例2：

1)将双氰胺，偏钒酸铵，钼酸铵和草酸铵以15：5：3：1的质量比混合充分研磨得反应物原料；

2)将反应物原料置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉，在h2保护气氛下，以3℃/min的升温速率自室温升温至50℃，再以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，冷却得黑色粉体；

3)将黑色粉体移入0.5mol/l的h2so4中，浸泡16h后离心分离；

4)将分离后的固体产物真空干燥后，研磨得到碳原子层包覆的mo-vc纳米粉体。

实施例3：

1)将双氰胺，偏钒酸铵，钼酸铵和草酸铵以20：8：5：2的质量比混合充分研磨得反应物原料；

2)将反应物原料置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉，在h2保护气氛下，以3℃/min的升温速率自室温升温至50℃，再以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，冷却得黑色粉体；

3)将黑色粉体移入0.5mol/l的h2so4中，浸泡20h后离心分离；

4)将分离后的固体产物真空干燥后，研磨得到碳原子层包覆的mo-vc纳米粉体。

由图2可以看出所制备的所制备的碳原子层包覆的mo-vc纳米粉体材料微观结构为碳原子层包覆的碳化钒，碳化钒粒径小，晶格条纹明显，说明为石墨碳，与xrd结果一致。

实施例4：

1)将双氰胺，偏钒酸铵，钼酸铵和草酸铵以25：10：7：2的质量比混合充分研磨得反应物原料；

2)将反应物原料置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉，在ar保护气氛下，以3℃/min的升温速率自室温升温至50℃，再以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，冷却得黑色粉体；

3)将黑色粉体移入0.5mol/l的h2so4中，浸泡24h后离心分离；

4)将分离后的固体产物真空干燥后，研磨得到碳原子层包覆的mo-vc纳米粉体。

图3是本实施例所制备的碳原子层包覆的mo-vc产氢电催化剂的lsv图，表示ph14测试条件下，当电流密度为10ma/cm²，扫描速率为3mv/s时，该样品过电势为177mv，说明样品的催化产氢活性优异。

实施例5：

1)将双氰胺，偏钒酸铵，钼酸铵和草酸铵以10：3：2：1.5的质量比混合充分研磨得反应物原料；

2)将反应物原料置于瓷舟中，将瓷舟放入高温管式炉，在h2保护气氛下，以3℃/min的升温速率自室温升温至50℃，再以8℃/min的升温速率升温至800℃，保温1.5h，冷却得黑色粉体；

3)将黑色粉体移入0.5mol/l的h2so4中，浸泡20h后离心分离；

4)将分离后的固体产物真空干燥后，研磨得到碳原子层包覆的mo-vc纳米粉体。