本发明属有机化工
技术领域：
，具体涉及一种半纤维素基水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
：凝胶又称冻胶，是溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下相互连接形成的网状结构，其空隙中充满作为分散介质的液体(干凝胶中可以是气体，故也称气凝胶)水凝胶是一类含有亲水基团和交联结构的大分子组成的新材料，大分子网络能吸收大量的水，并维持一定的形状。通常高分子水凝胶的吸水量可以是自身质量的几十倍到几千倍，与棉花海绵等材料的吸水原理(毛细管吸附)不同，水凝胶的水分子与网络结构中的亲水基团通过化学键结合在一起，即使受压也不易失水，有较强的保水能力。水凝胶广泛应用于医疗领域和环境、农业等，如软性隐形眼镜，组织工程，药物输送，伤口敷料，生物传感器，仿生矿化和癌症治疗，重金属离子吸附剂，保水剂等。近年来，生态环境破坏和污染日益严峻，对人类的健康和生存产生严重影响，其中对环境的污染和破坏作用尤为严重的是重金属元素。重金属是无机污染物，它毒性很大，具有潜在危害性，可在水和生物体内富集，可对水和生物体造成污染，它们能被作物吸收富集进入食物链，对人体和动物健康具有潜在危险。据统计平均每年全世界有340万t的铜被排放。这些重金属污染物大部分通过不同途径进入水体，造成水资源的污染。随着石油、煤炭等不可再生资源总量日趋减少，由生物可再生资源转化获得新材料、高值化能源、化工原料及药物正成为一种发展新趋势，而半纤维素成为生物可再生资源利用研究中的一个重要分支。半纤维素在植物资源中的含量仅次于纤维素，是一种取之不尽、用之不竭的再生性植物资源。半纤维素的含量在植物资源中占1/4～1/3，在不同的植物种类中半纤维素含量也会有所不同，如玉米茎中半纤维素含量占28.0％，大麦草中占34.9％，麦草中占38.8％，稻草中占35.8％，黑麦草中占36.9％。这种相对高的半纤维素含量使它们可作为工业聚合物的新型原料来取代对环境有害的石化产品。粘胶纤维是以木浆为原材料，从天然木纤维素中提取并重塑纤维分子而得到的纤维素纤维，作为天然可再生纤维素纤维是我国纺织行业的重要基础原料。据统计2016年，中国粘胶纤维年产量达380万t；但粘胶纤维在生产过程中要产生大量的压榨废液，其中半纤维素含量约48g/l，全年共计约54.7万t半纤维素。目前我国主要采用膜分离工艺对高浓度废碱液中的半纤维素和碱液进行有效分离，高效经济地实现碱液的回收处理，在工业化生产中得到了快速推广应用；但是膜分离仅回收了碱液，剩下的高浓度半纤维素废水或排放或浓缩收集后焚烧，不仅造成资源浪费，使产品成本增加，还导致严重的环境污染。许扣峰等在《半纤维素水凝胶的制备和功能性研究》中公开了以半纤维素为原料，在引发剂过硫酸铵(aps)的作用下与丙烯酸(aa)接枝共聚，并在交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)的作用下制备水凝胶。其原料半纤维素，是经过提取纯化之后的半纤维素粉末，粘胶纤维废水中半纤维素提取工艺包括粘胶纤维废水中和、溶剂萃取、溶剂脱除和干燥过程，存在工艺流程长、设备投资大、中和耗酸、废水中盐浓度加大、溶剂损耗大和耗能等问题。申请号为cn201711401140x，发明名称为一种土壤改良用水凝胶及其应用的发明专利申请公开了以半纤维素废液为溶剂，直接与水凝胶单体及交联剂混合制备水凝胶，使得反应过程存在反应温度高，反应时间长的问题。技术实现要素：发明目的：本发明的目的是提供一种半纤维素基水凝胶。本发明的另一个目的是提供一种半纤维素基水凝胶的制备方法，以粘胶纤维废水为原料，并用甲基丙烯酸缩水甘油酯对其进行改性。本发明还有一个目的是提供一种半纤维素水凝胶在吸附水中重金属离子中的应用。技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：一种半纤维素基水凝胶的制备方法，用烯丙基缩水甘油醚(xy680)、丙烯酸缩水甘油酯(ga)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)对粘胶纤维废液接枝改性；然后在过硫酸铵(aps)和n，n，n′，n′-四甲基乙二胺(temda)的作用下产生自由基，并与丙烯酸(aa)接枝共聚；加入交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺(mba)搅拌反应得到初级水凝胶产物，经过碱处理和干燥后获得半纤维素基水凝胶。具体步骤为：步骤1，将粘胶纤维废液加入反应器中，搅拌，加热至60-80℃获得起始原料液；步骤2，在上述液体中滴加xy680、ga或gma，搅拌2～3h，降至室温；步骤3，通入氮气排除反应器中的空气，加入aps和temda反应1-5min，然后滴加aa，滴加完反应1-2min，加入mba，搅拌反应20-60min；步骤4，在氮气氛围下静置后，得到初级水凝胶产物；步骤5，先将初级水凝胶产物浸泡在氢氧化钠溶液中，然后用蒸馏水洗涤，干燥得到半纤维素基水凝胶。优选的，所述xy680、ga或gma的用量与粘胶纤维废液的体积比为0.35～0.7∶1。优选的，所述aps用量与粘胶纤维废液的用量比为5mg/ml，temda与粘胶纤维废液的用量比为7.5mg/ml。优选的，所述aa的用量与粘胶纤维废液的体积比为0.2～0.4∶1。优选的，所述mba的用量与粘胶纤维废液的用量比为2.5～7.5mg/ml。优选的，所述干燥温度为60℃。所述的半纤维素基水凝胶的制备方法所获得的半纤维素基水凝胶。所述的半纤维素基水凝胶在吸附重金属离子中的应用。有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：(1)本发明以黏胶纤维废液为原料，粘胶纤维废液中的半纤维素分子上含有大量的亲水基团，是作为合成水凝胶的重要原料。(2)本发明具有原料可再生、产品可环境降解、应用广泛等优点，合理地利用粘胶纤维废液，并用gma对其进行改性，有效地将生物质半纤维素转化成高附加值的水凝胶，对于实现废物资源化和环境保护具有重大的意义。(3)本发明充分利用粘胶纤维废液制备半纤维素基水凝胶，粘胶纤维废水中半纤维素不需要提取，通过直接与gma接枝来制备水凝胶，不需要半纤维素提取工艺，成本低廉、工艺简单、易于投入工业生产。(4)本发明直接以粘胶纤维废液为原料制备半纤维素基水凝胶，整个过程没有任何排放，不仅有效解决了粘胶纤维生产过程中产生的碱性废水的处理难题，提高企业生产的经济效益，而且该水凝胶可用于重金属离子吸附，可以有效解决水中重金属离子的污染问题，对cu2+和cd2+的吸附量分别达到195mg/g和344mg/g。(5)本发明采用粘胶纤维废液为原料，废水中碱得到利用，制备水凝胶时不需再外加碱和水，水凝胶制备成本进一步降低。(6)本发明用gma直接对废液里面的半纤维素进行改性，在不减少半纤维素羟基官能数量的情况下，引入双键，使反应温度更低，反应时间更短，形成的水凝胶还具有一定的溶胀性能。具体实施方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。本发明所使用的粘胶纤维废液由宜宾丝丽雅集团有限公司提供，压榨废碱液：浓度18.5％(185g/l)，半纤维素40-45g/l；xy680、ga、gma为工业级，由安徽新远科技有限公司提供。本发明半纤维素基水凝胶中含有大量的羧基和羟基，具有一定的溶胀性能，溶胀率计算公式如下：其中，sr指的是水凝胶的溶胀率，g/g；ws指的是水凝胶达到溶胀平衡时的重量，g；wd指的是水凝胶的干重，g。将该水凝胶用于重金属离子的吸附，吸附量计算公式如下所示：式中，q为吸附容量，mg/g；v为加入的金属溶液体积，l；m为加入的干凝胶的质量，g；c0、ce为吸附前后溶液中金属离子的浓度，mg/l。实施例1步骤1，取20ml粘胶纤维废液于100ml四口烧瓶中，在搅拌条件下，加热至60℃获得起始原料液；步骤2，在上述液体中滴加10mlgma，搅拌2h，降至室温；步骤3，通入氮气排除反应器中的空气，加入0.10gaps和0.15gtemda，反应2min，然后滴加8mlaa，滴加完反应2min，加入0.15gmba，搅拌反应60min；步骤4，将反应器中的液体倒入烧杯中，并在氮气氛围下静置12h得到初级水凝胶产物；步骤5，将得到的初级水凝胶产物，浸泡在氢氧化钠溶液中24h；然后用100ml蒸馏水洗涤三次，在60℃下干燥得到半纤维素基水凝胶。溶胀率测试：取一定量的干凝胶，称量其溶胀平衡前后的质量，根据公式计算其溶胀率为29。重金属离子吸附实验：取所得的水凝胶0.01g，加入50ml100mg/l的cu2+和cd2+溶液中，吸附24h后取样，用原子分光光度计检测吸附后的离子浓度，通过计算得到cu2+和cd2+吸附量分别为115mg/g和230mg/g。实施例2步骤1，取20ml粘胶纤维废液于100ml四口烧瓶中，在搅拌条件下，加热至80℃获得起始原料液；步骤2，在上述液体中滴加10mlgma，搅拌2h，降至室温；步骤3，当温度降低至室温，通入氮气排除反应器中的空气，加入0.10gaps和0.15gtemda，反应2min，然后滴加8mlaa，滴加完反应2min，加入0.15gmba，搅拌反应60min。步骤4，将反应器中的液体倒入烧杯中，并在氮气氛围下静置12h得到初级水凝胶产物。步骤5，将得到的初级水凝胶产物，浸泡在氢氧化钠溶液中24h；然后用100ml蒸馏水洗涤三次，在60℃下干燥得到半纤维素基水凝胶。溶胀率测试：取一定量的干凝胶，称量其溶胀平衡前后的质量，根据公式计算其溶胀率为35。重金属离子吸附实验：取所得的水凝胶0.01g，加入50ml100mg/l的cu2+和cd2+溶液中，吸附24h后取样，用原子分光光度计检测吸附后的离子浓度，通过计算得到cu2+和cd2+吸附量分别为159mg/g和294mg/g。实施例3步骤1，取20ml粘胶纤维废液于100ml四口烧瓶中，在搅拌条件下，加热至60℃获得起始原料液；步骤2，在上述液体中滴加14mlgma，搅拌2h，降至室温；步骤3，当温度降低至室温，通入氮气排除反应器中的空气，加入0.10gaps和0.15gtemda，反应2min，然后滴加8mlaa，滴加完反应2min，加入0.15gmba，搅拌反应60min。步骤4，将反应器中的液体倒入烧杯中，并在氮气氛围下静置12h得到初级水凝胶产物。步骤5，将得到的初级水凝胶产物，浸泡在氢氧化钠溶液中24h；然后用100ml蒸馏水洗涤三次，在60℃下干燥得到一种半纤维素基水凝胶。溶胀率测试：取一定量的干凝胶，称量其溶胀平衡前后的质量，根据公式计算其溶胀率为16。重金属离子吸附实验：取所得的水凝胶0.01g，加入50ml100mg/l的cu2+和cd2+溶液中，吸附24h后取样，用原子分光光度计检测吸附后的离子浓度，通过计算得到cu2+和cd2+吸附量分别为181mg/g和337mg/g。实施例4步骤1，取20ml粘胶纤维废液于100ml四口烧瓶中，在搅拌条件下，加热至60℃获得起始原料液；步骤2，在上述液体中滴加10mlgma，搅拌2h，降至室温；步骤3，当温度降低至室温，通入氮气排除反应器中的空气，加入0.10gaps和0.15gtemda，反应2min，然后滴加4mlaa，滴加完反应2min，加入0.15gmba，搅拌反应60min；步骤4，将反应器中的液体倒入烧杯中，并在氮气氛围下静置12h得到初级水凝胶产物；步骤5，将得到的初级水凝胶产物，浸泡在氢氧化钠溶液中24h；然后用100ml蒸馏水洗涤三次，在60℃下干燥得到一种半纤维素基水凝胶。溶胀率测试：取一定量的干凝胶，称量其溶胀平衡前后的质量，根据公式计算其溶胀率为31。重金属离子吸附实验：取所得的水凝胶0.01g，加入50ml100mg/l的cu2+和cd2+溶液中，吸附24h后取样，用原子分光光度计检测吸附后的离子浓度，通过计算得到cu2+和cd2+吸附量分别为134mg/g和209mg/g。实施例5步骤1，取20ml粘胶纤维废液于100ml四口烧瓶中，在搅拌条件下，加热至60℃获得起始原料液；步骤2，在上述液体中滴加7mlgma，搅拌2h，降至室温；步骤3，当温度降低至室温，通入氮气排除反应器中的空气，加入0.10gaps和0.15gtemda，反应2min，然后滴加8mlaa，滴加完反应2min，加入0.05gmba，搅拌反应60min；步骤4，将反应器中的液体倒入烧杯中，并在氮气氛围下静置12h得到初级水凝胶产物。步骤5，将得到的初级水凝胶产物，浸泡在氢氧化钠溶液中24h；然后用100ml蒸馏水洗涤三次，在60℃下干燥得到一种半纤维素基水凝胶。溶胀率测试：取一定量的干凝胶，称量其溶胀平衡前后的质量，根据公式计算其溶胀率为111。重金属离子吸附实验：取所得的水凝胶0.01g，加入50ml100mg/l的cu2+和cd2+溶液中，吸附24h后取样，用原子分光光度计检测吸附后的离子浓度，通过计算得到cu2+和cd2+吸附量分别为148mg/g和263mg/g。实施例6步骤1，取20ml粘胶纤维废液于100ml四口烧瓶中，在搅拌条件下，加热至80℃获得起始原料液；步骤2，在上述液体中滴加10mlxy680，搅拌2h，降至室温；步骤3，当温度降低至室温，通入氮气排除反应器中的空气，加入0.10gaps和0.15gtemda，反应2min，然后滴加8mlaa，滴加完反应2min，加入0.15gmba，搅拌反应60min。步骤4，将反应器中的液体倒入烧杯中，并在氮气氛围下静置12h得到初级水凝胶产物。步骤5，将得到的初级水凝胶产物，浸泡在氢氧化钠溶液中24h；然后用100ml蒸馏水洗涤三次，在60℃下干燥得到半纤维素基水凝胶。溶胀率测试：取一定量的干凝胶，称量其溶胀平衡前后的质量，根据公式计算其溶胀率为28。重金属离子吸附实验：取所得的水凝胶0.01g，加入50ml100mg/l的cu2+和cd2+溶液中，吸附24h后取样，用原子分光光度计检测吸附后的离子浓度，通过计算得到cu2+和cd2+吸附量分别为155mg/g和206mg/g。实施例7步骤1，取20ml粘胶纤维废液于100ml四口烧瓶中，在搅拌条件下，加热至80℃获得起始原料液；步骤2，在上述液体中滴加10mlga，搅拌2h，降至室温；步骤3，当温度降低至室温，通入氮气排除反应器中的空气，加入0.10gaps和0.15gtemda，反应2min，然后滴加8mlaa，滴加完反应2min，加入0.15gmba，搅拌反应60min。步骤4，将反应器中的液体倒入烧杯中，并在氮气氛围下静置12h得到初级水凝胶产物。步骤5，将得到的初级水凝胶产物，浸泡在氢氧化钠溶液中24h；然后用100ml蒸馏水洗涤三次，在60℃下干燥得到半纤维素基水凝胶。溶胀率测试：取一定量的干凝胶，称量其溶胀平衡前后的质量，根据公式计算其溶胀率为41。重金属离子吸附实验：取所得的水凝胶0.01g，加入50ml100mg/l的cu2+和cd2+溶液中，吸附24h后取样，用原子分光光度计检测吸附后的离子浓度，通过计算得到cu2+和cd2+吸附量分别为162mg/g和286mg/g。实施例8步骤1，取20ml粘胶纤维废液于100ml四口烧瓶中，在搅拌条件下，加热至80℃获得起始原料液；步骤2，在上述液体中滴加10mlgma，搅拌2h，降至室温；步骤3，当温度降低至室温，通入氮气排除反应器中的空气，加入0.10gaps和0.15gtemda，反应2min，然后滴加12mlaa，滴加完反应2min，加入0.15gmba，搅拌反应60min。步骤4，将反应器中的液体倒入烧杯中，并在氮气氛围下静置12h得到初级水凝胶产物。步骤5，将得到的初级水凝胶产物，浸泡在氢氧化钠溶液中24h；然后用100ml蒸馏水洗涤三次，在60℃下干燥得到半纤维素基水凝胶。再生吸附测试实验：称取50mg水凝胶，置于250ml锥形瓶内，加入200ml100mg/l的cu2+和cd2+重金属离子溶液。在室温下震荡反应24h，取样于10ml离心管中，在剩余溶液中加入hcl溶液，调节ph至1，震荡反应24h，过滤后干燥，循环利用四次，用原子分光光度计测定每次循环使用前后溶液中重金属离子浓度，计算对应的吸附量。结果如下表：循环次数cu2+吸附量(mg/g)cd2+吸附量(mg/g)017926111032122501673237841772当前第1页12