本公开涉及一种催化裂解的方法。
背景技术：
：一直以来，原油都是石油化工的主要原料。然而近来随着原油价格波动和勘探开发技术的快速进步，全球石油化工原料呈现多元化和低成本化的趋势，特别是中东轻烃资源丰富地区石油化工产能的快速扩张、北美页岩气和中国煤化工产业的发展等，给以石脑油为原料的传统石化产业带来了巨大冲击，乙烷制乙烯技术的大规模市场化也使石脑油蒸汽裂解生产低碳烯烃受到挑战。相比较而言，传统石脑油路线的乙烯生产愈发凸显出成本上的劣势而使得竞争力降低。而与此同时，我国日益增长的低碳烯烃产能缺口和过剩炼油产能也使得开发具有竞争力的化工原料生产技术受到关注。烃类在高温下的裂解反应是将长链的烃类转化为高附加值的短链烃类，尤其是低碳烯烃和汽油的重要过程，比如催化裂解和蒸汽裂解。催化裂解是在催化剂的作用下，石油烃经高温裂解断链形成小分子烯烃和烷烃的复杂过程。催化裂解的反应机理与催化剂的类型和裂解工艺密切相关。一般情况下，烃类的裂解根据机理不同，可以分为正碳离子机理(催化裂解)和自由基机理(蒸汽裂解)。其中正碳离子机理需要在酸性催化剂作用下方可发生，而自由基机理一般则是在高于800℃的热引发的条件下发生反应，裂化产物以乙烯为特征产物。由于正碳离子机理是在酸性催化剂存在下发生的，因此反应温度相对较低，且裂化产物以丙烯为特征产物；在深度催化裂解反应中，由于反应温度过高，会同时存在酸催化的正碳离子机理和热引发的自由基机理。一般而言，在酸性沸石分子筛催化剂上的低温裂解过程，主要发生正碳离子反应，即烷烃、烯烃或芳烃被催化剂上的酸性中心引发生成正碳离子，接着正碳离子异构化后在β位上断裂，生成烯烃，之后正碳离子脱附，将h+还给催化剂，本身变成烯烃的过程。h+作为催化裂解反应的活性中心在反应中起到关键作用。因此催化剂释放出h+的能力直接决定了催化裂解反应的催化活性。在催化裂化催化剂的制备过程中，通常采用稀土交换对催化剂进行改性。但是稀土金属成本较高，且高温下易发生稀土金属因烧结而晶粒变大导致利用率降低。技术实现要素：本公开的目的是提供一种催化裂解的方法，该方法能够提高催化裂解的转化率和低碳烯烃的收率。为了实现上述目的，本发明提供一种催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解反应条件下，使催化裂解原料油在纳米稀土金属氧化物的存在下与催化裂解催化剂接触反应；所述纳米稀土金属氧化物的粒径为5～50nm。可选地，所述纳米稀土金属氧化物与所述催化裂解原料油的重量比为(0.00001～0.01)：1。可选地，该方法包括：使所述纳米稀土金属氧化物与所述催化裂解原料油混合后进入催化裂解反应器，以在所述催化裂解反应条件下接触；或者，使所述纳米稀土金属氧化物与所述催化裂解原料油分别进入催化裂解反应器，以在在所述催化裂解反应条件下接触。可选地，所述纳米稀土金属氧化物以液溶胶的形式使用，所述液溶胶含有所述纳米稀土金属氧化物和油相介质，所述油相介质含有c5～c22的烃。可选地，使所述液溶胶与所述催化裂解原料油混合后进入催化裂解反应器，以在在所述催化裂解反应条件下接触，或者使所述液溶胶与所述催化裂解原料油分别进入催化裂解反应器，以在在所述催化裂解反应条件下接触。可选地，以所述液溶胶的总重量为基准，所述液溶胶中，所述纳米稀土金属氧化物的含量为10～50重量％。可选地，所述纳米稀土金属氧化物的粒径为5～20nm。可选地，所述纳米稀土金属氧化物为氧化铈和/或氧化镧。可选地，所述催化裂解反应的条件包括：反应温度为450～700℃，重时空速为1～50h-1，剂油比为1～20。可选地，所述催化裂解原料油为碳原子数为4～14的烃、石脑油、轻循环油、减压柴油或减压渣油，或者为它们中二者或三者的组合。可选地，所述催化裂解催化剂为含有y型分子筛和择形分子筛的催化裂解催化剂；所述择形分子筛包括zsm-5分子筛、zrp分子筛、zsp分子筛和β分子筛中的至少一种。通过上述技术方案，本公开的催化裂解方法在烃油催化裂解体系中加入了纳米稀土金属氧化物，在催化裂解温度下能够借助稀土金属氧化物的氧化还原性质，引发并强化、加速石油烃的自由基裂解，促进裂解活性和产物分布的调变；同时在反应进行过程中，纳米稀土金属氧化物沉积在裂解催化剂表面，可以持续对反应起到促进作用。采用本公开的催化裂解方法，能够提高催化裂解的转化率和低碳烯烃的收率，能够同时提高乙烯和丙烯的产率，并降低焦炭产率。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种催化裂解的方法，该方法包括：在催化裂解反应条件下，使催化裂解原料油在纳米稀土金属氧化物的存在下与催化裂解催化剂接触反应；所述纳米稀土金属氧化物的粒径为5～50nm。本公开的催化裂解方法在烃油催化裂解体系中加入了纳米稀土金属氧化物，在催化裂解温度下能够借助稀土金属氧化物的氧化还原性质，引发并强化、加速石油烃的自由基裂解，促进裂解活性和产物分布的调变；同时在反应进行过程中，纳米稀土金属氧化物沉积在裂解催化剂表面，可以持续对反应起到促进作用。采用本公开的催化裂解方法，能够提高催化裂解的转化率和低碳烯烃的收率，能够同时提高乙烯和丙烯的产率，并降低焦炭产率。在根据本公开的催化裂解方法中，纳米稀土金属氧化物的用量可以在较大范围内变化，为了得到更好的产物分布调变效果，优选地，纳米稀土金属氧化物与催化裂解原料油的重量之比可以为(0.00001～0.01)：1，更优选为(0.0001～0.005)：1。在根据本公开的催化裂解方法中，纳米稀土金属氧化物可以与原料油混合后进入催化裂解反应器，以在催化裂解反应条件下接触，例如在一种实施方式中，可以使纳米稀土金属氧化物先与原料油混合均匀再将混合后的物料送入催化裂解反应器中；混合的方法和条件没有特别限制；在另一种具体实施方式中，可以使纳米稀土金属氧化物与原料油各自独立地送入催化裂解反应器，以在在催化裂解反应条件下接触。根据本公开的方法中，纳米稀土金属氧化物可以以任何适于催化裂解体系的形式存在或添加，为了进一步提高纳米稀土金属氧化物促进裂解活性和调变产物分布的效果，在本公开优选的一种具体实施方式中，纳米稀土金属氧化物可以以液溶胶的形式使用，使纳米稀土金属氧化物在油相介质中分散为液溶胶，再将该含有纳米稀土金属氧化物的液溶胶加入到催化裂解体系中；例如，一种实施方式，可以使所述液溶胶与所述催化裂解原料油混合后进入催化裂解反应体系，例如将二者混合后送入催化裂解反应器中，混合的方法和条件没有特别限制；另一种实施方式中，可以使所述液溶胶与所述催化裂解原料油分别进入催化裂解反应体系，例如通过两个独立的加料管线将含有纳米稀土金属氧化物的液溶胶与原料油分别送入催化裂解反应器。其中，液溶胶的油相可以含有本领域常规的烃油，优选含有轻烃，一种实施方式，油相介质可以含有c5～c22的烃，例如选自汽油、柴油、蜡油、催化裂解的原料油中的至少一种，优选为汽油和/或柴油。纳米稀土金属氧化物分散于上述油相介质中形成高度分散的且稳定的液溶胶，有利于纳米稀土金属氧化物在催化裂解反应体系中发挥促进裂解提高低碳烯烃转化率的作用。将纳米稀土金属氧化物分散在油相中形成液溶胶的方法没有特别限制，只要形成高度分散、稳定的液溶胶即可，在本公开优选的一种实施方式中，可以采用油酸盐作为改性剂，醇类作为溶剂对金属氧化物进行表面改性，金属氧化物表面改性的方法，例如采用油酸钠对金属氧化物进行表面改性，使得金属氧化物具备疏水亲油的特性在烃类物质中形成油相液溶胶，该液溶胶为纳米稀土金属氧化物的油相单分散体。上述液溶胶中纳米稀土金属氧化物的含量可以在较大范围内变化，在一种实施方式中，以所述液溶胶的总重量为基准，所述液溶胶中，所述纳米稀土金属氧化物的含量可以为10～50重量％，优选为30～50重量％。在根据本公开的方法中，纳米稀土金属氧化物的粒径可以为5～50nm，优选为5～20nm，更优选5～10nm。纳米稀土金属氧化物中含有的稀土金属元素可以在较大范围内变化，例如选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少一种，优选镧、铈、镨、钕、钷、钐和铕中的至少一种，更优选为镧和/或铈，即所述纳米稀土金属氧化物选自氧化铈和/或氧化镧。根据本公开，催化裂解反应条件可以为常规的，例如催化裂解反应条件可以包括：反应温度为450～700℃，优选为550～650℃，重时空速为1～50h-1，优选为5～40h-1，剂油比为1～20，优选为1～15。在根据本公开的催化裂解方法中，原料油可以采用常规种类，本公开不做特别限定，例如催化裂解原料油可以包括碳原子数为4～14的烃、石脑油、轻循环油、减压柴油或减压渣油，或者为它们中二者或三者的组合。在根据本公开的催化裂解方法中，催化剂可以采用催化裂解领域的常规选择，本发明对其没有特别的限定。在本公开的一种具体实施方式中，催化裂解催化剂可以为含有y型分子筛和择形分子筛的催化裂解催化剂，以进一步提高低碳烯烃的收率，其中择形分子筛可以包括zsm-5分子筛、zrp分子筛、zsp分子筛、β分子筛中的至少一种。下面的实施例将对本公开作进一步地说明，但并不因此而限制本公开。在本公开的下述实施例中，在未做特别说明的情况下，所用的化学试剂均为商购产品。实施例和对比例中所用油相高分散纳米氧化铈(纳米稀土金属氧化物液溶胶)采用金属氧化物表面改性的方法自行合成，合成步骤包括：将ce(no3)3甲醇溶液与氨水混合并通入压缩空气进行反应，而后加入油酸钠溶液静置后离心洗涤，再分散于石脑油中，即可得到氧化铈石脑油相分散体；其中油相为直馏石脑油，纳米氧化铈的含量为50重量％。油相高分散纳米氧化镧(纳米稀土金属氧化物液溶胶)采用金属氧化物表面改性的方法自行合成，合成步骤包括：将la(no3)3甲醇溶液与氨水混合并通入压缩空气进行反应，而后加入油酸钠溶液静置后离心洗涤，再分散于石脑油中，即可得到氧化铈石脑油相分散体；其中油相为直馏石脑油，纳米氧化镧的含量为40重量％。实施例1～4将原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，按表2所示的化学计量加入油相高分散纳米氧化铈混合均匀。油相高分散纳米氧化铈的粒径为5nm。在纯烃微反评价装置上进行重油微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度600℃，剂油比2.41，重时空速为10.67h-1，催化剂为中石化催化剂有限公司生产的mmc-2平衡剂(包括改性zsm-5分子筛)，催化剂藏量5g。评价结果列于表2中。表1原料常顶直馏石脑油密度(20℃)/(g·m-3)735.8蒸气压/kpa32质量组成/％链烷烃58.68正构烷烃23.98环烷烃29.07烯烃0.08芳烃12.17馏程/℃初馏45.35％70.210％83.230％105.450％117.970％130.190％147.395％154.8终馏点165.1对比例1对比例1采用与实施例1相同的原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，其中不含油相高度分散纳米氧化铈。进行纯烃微反活性评价，条件同实施例1。评价结果列于表2中。表2从表2中数据可以看出，与对比例1相比，原料油中加入油相高度分散纳米氧化铈后，催化裂解反应中石脑油转化率提高，液化气产率增加，同时焦炭产率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。而且通过调节纳米稀土金属氧化物的加入量，能够使产物中乙烯/丙烯收率比在一定范围内调整，实现产物中乙烯/丙烯分布的调变。实施例6～10将原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，按化学计量加入不同浓度的油相高分散纳米氧化镧混合均匀。在纯烃微反评价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件同实施例1。评价结果列于表3中。表3从表3中数据可以看出，在原料油中添加油相高度分散纳米氧化镧后，催化裂解反应中石脑油转化率提高，液化气产率增加，同时焦炭产率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。实施例11～14将原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，按化学计量加入不同粒径的油相高度分散纳米氧化铈混合均匀。在纯烃微反评价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件同实施例1。评价结果列于表4中。对比例2将原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，按化学计量加入粒径为80nm的油相高度分散纳米氧化铈混合均匀。在纯烃微反评价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件同实施例1。评价结果列于表4中。表4从表4中数据也可以看出，在原料油中添加油相高分散纳米氧化铈后，催化裂解反应中原料转化率提高，液化气产率增加，同时焦炭产率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。在本公开优选的油相高分散纳米金属氧化物的颗粒大小各自独立地为5～50nm的范围内，小颗粒度的纳米稀土金属氧化物对提高催化裂解反应转化率，低碳烯烃收率，以及产物中乙烯/丙烯比例的作用更明显。实施例15将原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，按化学计量加入2000ppm油相高度分散纳米氧化铈混合均匀。在纯烃微反评价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件同实施例3，反应中加入实施例3的再生催化剂。评价结果列于表5中。其中实施例3的再生催化剂为将实施例3反应得到的待生催化剂进行再生后，得到的附着有纳米氧化铈的再生催化剂。实施例16将原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，按化学计量加入2000ppm油相高度分散纳米氧化铈混合均匀。在纯烃微反评价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件同实施例15，反应中加入实施例15的再生催化剂。评价结果列于表5中。实施例17实施例采用与对比例1相同的原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，其中不含油相高度分散纳米氧化铈。进行纯烃微反活性评价，条件同实施例16，反应中加入实施例16的再生催化剂。评价结果列于表5中。实施例18实施例采用与对比例1相同的原料油(燕山石化常顶石脑油，性质见表1)，其中不含油相高度分散纳米氧化铈。进行纯烃微反活性评价，条件同实施例17，反应中加入实施例17的再生催化剂。评价结果列于表5中。表5从表5中数据也可以看出，在实施例15和实施例16中，在原料油中添加油相高分散纳米氧化铈后，催化裂解反应中原料转化率提高，液化气产率增加，同时焦炭产率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。与此同时，油相高度分散纳米氧化铈沉积于催化剂上。实施例17和实施例18的原料中不添加油相高度分散纳米氧化铈，其原料转化率提高，液化气产率，乙烯、丙烯和丁烯收率仍基本保持了实施例16的水平，且明显高于对比例1。其实验结果表明，纳米金属氧化铈沉积于催化剂表面后并仍可以持续起到提高催化裂解反应转化率，低碳烯烃收率，以及产物中乙烯/丙烯比例的作用。对比例2-1对比例2-1采用与实施例3相同的原料油(燕山石化常顶直馏石脑油，性质见表1)，其中不添加油相高分散纳米氧化铈。在纯烃微反评价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度600℃，剂油比2.41，重时空速为10.67h-1，反应中不加入催化剂，反应器中装填2g石英砂。评价结果列于表6中。对比例2-2在原料油(燕山石化常顶直馏石脑油，性质见表1)中按化学计量加入2000ppm油相高度分散纳米氧化铈混合均匀。氧化铈颗粒的粒径为5nm。在纯烃微反评价装置上进行石脑油微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度600℃，剂油比2.41，重时空速为10.67h-1，反应中不加入催化剂，反应器中装填2g石英砂。评价结果列于表6中。表6实施例编号对比例1实施例3增幅对比例2-1对比例2-2增幅转化率/％37.7643.009.47％19.5420.494.86％焦炭量/％1.851.611.391.98液体产物收率/％62.2457.0080.4679.51气体产物收率/％35.9141.3911.39％18.1518.511.98％裂化气产品收率/％h20.310.340.120.21c12.542.832.462.72c202.573.011.781.90c2＝8.7410.3418.31％3.934.155.60％c302.503.240.450.46c3＝13.4514.769.74％5.395.30-1.67％n-c400.971.230.440.28i-c400.320.410.090.06c4＝4.525.2315.71％3.483.43-1.44％乙烯/丙烯0.6500.7000.7290.783从表6中数据可以看出，当有催化剂存在的情况下，反应以催化裂解反应为主，在石脑油原料中添加油相高分散纳米氧化铈后，催化裂解反应中石脑油转化率提高，气体产物产率增加，同时焦炭产率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯收率显著提高。对比例2-1和对比例2-2没有酸性催化剂的催化作用，发生的是石脑油热裂解反应。从评价结果可以看出，在石脑油原料中添加油的相高分散纳米氧化铈在热裂化中基本不产生促进作用，油相高分散纳米氧化铈与催化裂解催化剂共同作用时才对催化裂解反应具有协同促进作用，能够提高催化裂解转化率、气体产物产率、低碳烯烃收率，以及产物中乙烯/丙烯比例。实施例19～22将原料油(vgo，性质见表7)，按表8所示的化学计量加入油相高分散纳米氧化铈混合均匀。油相高分散纳米氧化铈的粒径为5nm。在重油微反价装置上进行重油微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度650℃，剂油比1.28，重时空速为16h-1，催化剂中石化催化剂有限公司生产的为mmc-2平衡剂(包括改性zsm-5分子筛)，催化剂藏量2g。评价结果列于表8中。表7项目分析数据密度(20℃)/g/cm30.8731折光(70℃)1.4682粘度(80℃)/mm2/s17.56减压馏程/℃初馏点1895％39810％41830％45750％49770％54990％73.5％，560℃酸值/mgkoh/g0.07残碳/％0.7灰分/％0.05s含量/％0.12n含量/％0.11c、h含量/％c86.43h13.53对比例3对比例3采用与实施例19相同的原料油(vgo，性质见表7)，其中不添加油相高度分散金属氧化物。进行重油微反活性评价，条件同实施例19。评价结果列于表8中。表8从表8中数据可以看出，与对比例3相比，原料油中加入油相高度分散纳米氧化铈后，催化裂解反应中重油转化率提高，液化气产率增加，同时焦炭产率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。而且通过调节油相高分散纳米氧化铈的加入量，能够使产物中乙烯/丙烯收率比在一定范围内调整，实现产物中乙烯/丙烯分布的调变。实施例23～26将原料油(vgo，性质见表7)，按化学计量加入不同浓度的油相高度分散纳米氧化镧混合均匀。在重油微反价装置上进行重油微反活性评价。评价条件同实施例19。评价结果列于表9中。表9从表9中数据可以看出，与对比例3相比，原料油中加入油相高度分散纳米氧化镧后，也可以起到促进催化裂解反应中重油转化的作用，液化气产率增加，同时焦炭产率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。而且同样通过调节氧化镧的加入量，能够使产物中乙烯/丙烯收率比在一定范围内调整，实现产物中乙烯/丙烯分布的调变。实施例27在原料油(正辛烷，ar)按化学计量加入2000ppm油相高度分散纳米氧化铈混合均匀。氧化铈颗粒的粒径为5nm。在微反评价装置上进行微反活性评价。评价条件为反应温度650℃，再生温度650℃，剂油比1.28，重时空速为16h-1，催化剂为mmc-2平衡剂，催化剂藏量2g。评价结果列于表10中。实施例28在原料油(正辛烷，ar)按化学计量加入2000ppm油相高度分散纳米氧化镧混合均匀。氧化镧颗粒的粒径为5nm。进行重油微反活性评价，条件同实施例27。评价结果列于表10中。对比例4采用与实施例27相同的原料油(正辛烷，ar)，其中不添加油相高分散纳米氧化铈。进行重油微反活性评价，条件同实施例27。评价结果列于表10中。表10实施例编号对比例4实施例27实施例28转化率/％64.5170.8470.15焦炭量/％3.132.933.02液体产物收率/％46.4538.8239.6气体产物收率/％50.4258.2557.38裂化气产品收率/％h20.230.250.25c12.082.472.44c204.074.624.56c2＝9.5112.6112.27c304.925.655.31c3＝16.9318.8718.53n-c402.432.652.71i-c403.143.223.24c4＝7.097.918.07乙烯/丙烯0.5620.6680.662从表10中数据可以看出，在正辛烷原料中添加油相高度分散纳米稀土金属氧化物后，催化裂解反应中转化率提高，气体产物产率增加，产物中乙烯/丙烯比例增加，同时焦炭产率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯收率提高。以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。当前第1页12