一种催化裂解方法

专利名称：一种催化裂解方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂化方法。
背景技术：
乙烯、丙烯和丁烯等小分子烯烃是最基本的有机合成原料。目前世界上小分子烯 烃的生产主要采用蒸汽裂解方法，但由于高温裂解炉易结焦，因此该方法仅适用于加工轻 质原料油，如天然气、石脑油和轻柴油等。由于我国的原油较重，石脑油等轻油收率较低，蒸 汽裂解和催化重整的原料供需矛盾日益严重。自二十世纪八十年代中期以来，中国石化股 份有限公司石油化工科学研究院就开始从事重油制取低碳烯烃的催化裂解家族技术的研 究，并成功地开发出了最大量生产丙烯的催化裂解(DCC，USP4980053和USP5670037)技术 和最大量生产乙烯的催化热裂解(CPP，USP621056》技术。迄今为止，上述两种技术主要使 用单个提升管反应器或单个提升管反应器组合密相流化床的反应器结构，干气和焦炭产率 尚ο近年来，采用两个提升管反应器进行重油裂解生产丙烯的技术受到较大关注。 CN101074392A公开了一种利用两段催化裂解生产丙烯和高品质汽柴油的方法，该方法主要 是利用两段提升管催化工艺，采用富含择形分子筛的催化剂，以重质石油烃类或富含碳氢 化合物的各种动植物油类为原料，针对不同性质的反应物料进行进料方式的优化组合，控 制不同物料适宜的反应条件，以达到提高丙烯收率、兼顾轻油收率和质量、抑制干气和焦炭 生成的目的。其具体提出第一段提升管进料为新鲜重质原料油，其下部或底部可以进轻质 烃类原料；第二段提升管进料为高烯烃含量的汽油和循环油，可以分层进料或混合进料，其 下部或底部可以进其它轻质烃类原料。该发明使用两个提升反应器，然而该方法丙烯产率 不高，重油转化能力低，干气产率仍然较高。CN101293806A公开了一种提高低碳烯烃产率的催化转化方法，该方法烃油原料经 原料喷嘴注入提升管或/和流化床反应器内，与含有平均孔径小于0. 7纳米的择形沸石催 化剂接触并反应，将富含氢气的气体注入反应器，将反应油气与反应后积炭的催化剂分离， 其中反应油气经分离得到含有乙烯、丙烯的目的产物，积炭的催化剂经汽提、再生后返回反 应器循环使用。该方法通过向反应器内注入富含氢气气体的手段抑制低碳烯烃在生成之后 的再转化反应，以提高低碳烯烃特别是丙烯的产率，但是对降低干气产率、提高重油转化的 作用不大。CN101314724A公开了一种生物油脂和矿物油组合催化转化方法，包括将生物油脂 和矿物油在复合反应器内与含改性β沸石的催化剂接触进行催化裂解反应得到低碳烯烃 和汽油、柴油、重油。该方法干气产率较高，重油转化率不高。CN1298812C公开了石油加工过程中的一种改质劣质汽油的双提升管催化裂化方 法及装置，主要解决汽油烯烃含量或硫含量下降幅度不大的问题。该装置并列设立两根提 升管反应器(重油提升管和汽油提升管)及各自相应气固分离设备和沉降器、公用一个再 生器。在汽油提升管反应器上部设有扩径结构的床层反应器，同时从汽油反应器的沉降器引出部分待生剂混入到上述床层反应参与反应，用于降低劣质汽油的烯烃含量和硫含量。CN101191068A公开了一个包括多个反应区的提升管反应器，该多个反应区的提升 管反应器包括至少一个中部反应区和至少一个上部反应区，上部反应区位于中部反应区之 上。在中部反应区，引入劣质重油原料和半再生催化剂接触反应；在上部反应区引入重质原 料和再生催化剂接触反应。此外，在上述提升管反应器下部可设有下部反应区，轻质原料在 此反应区与待生剂或半再生剂接触反应改善轻质原料性质，增加丙烯产率。劣质重油原料 的残炭、金属镍与钒的含量、浙青质含量和碱性氮含量中的至少一项高于所述重质原料。

发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种重质原料催化裂解的方法，该方法能够提高 重油转化率和丙烯收率。本发明提供一种催化裂解方法，包括将重质原料与含平均孔径小于0. 7nm择型沸石的裂化催化剂于至少包括两个反 应区的第一提升管反应器的反应区I中接触反应，然后将反应物流引入第一提升管反应器 的反应区II中并与引入反应区II的含平均孔径小于0. 7nm择型沸石的裂化催化剂接触反 应，通过该提升管反应器出口的分离装置将油气与反应后积炭催化剂分离，油气经后续的 产品分离系统分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油；反应区I的反应温度为 500 700°C，剂油比为5 20，反应时间为0. 4 10秒；反应区II的反应温度为480 600°C，剂油比为7 20，反应时间为0. 5 8秒；引入反应区I与反应区II的裂化催化剂 之比为1 0. 05 0. 5 ；所述的重质原料为重质烃类和/或富含碳氢化合物的各种动植物 油类；将轻质原料与含有平均孔径小于0. 7纳米择型沸石的催化剂于第二提升管反应 器接触反应，然后引入与第二提升管反应器串联的流化床反应器继续反应，同时，将裂解重 油引入第二提升管反应器和/或流化床反应器底部；流化床反应器中反应后的油气引入沉 降器分离出其中的固体，烃类产物引入后续产物分离系统得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻 油和裂解重油；其中，所述轻质原料为汽油馏分和/或C4烃；第二提升管反应器的反应温 度为520 580°C ；当轻质原料包括汽油馏分时，所述的汽油馏分(汽油原料)在第二提升 管内反应的剂油比为10 30，反应时间为0. 1 1. 5秒；当轻质原料包括C4烃时，所述的 C4烃在第二提升管内反应的剂油比为12 40，反应时间为0. 5 2秒；流化床反应器的反 应温度为500 580°C，流化床的重时空速为1 35小时一1。本发明基于双提升管与流化床构成的组合反应器，通过工艺方案的优化，配备合 适的催化剂，实现对不同进料在相应的反应区进行选择性转化，有效提高重油转化，显著增 加丙烯产率，同时抑制干气和焦炭生成，降低干气和焦炭的产率，并且改善裂解汽油和轻油 性质。其中，第一提升管反应器内沿反应物料的流动方向至少设置两个反应区(反应区I 和反应区II)，并且向反应区II补入高温再生剂对反应区II的操作苛刻度(包括反应温度 和剂油比)进行调控，强化重质烃油在第一提升管反应器中有效转化为丙烯和高烯烃含量 汽油馏分的能力，通过提升管末端快分装置将油气与反应后积炭催化剂分离，可以使重质 烃油有效转化为丙烯和高烯烃含量汽油馏分的同时抑制低碳烯烃尤其丙烯在生成之后的 再转化反应、降低干气产率，改善裂解轻油性质。将裂解重油引入到第二根提升管反应器或流化床反应器底部参与转化，一方面实现重油二次转化提高整个装置的重油转化深度、利 用裂解重油馏分增产丙烯，同时对富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃类反应的激冷终止，抑 制低碳烯烃，尤其丙烯生成之后的再转化反应，从而有效保持高丙烯产率。本发明方法将汽 提水蒸气引入流化床反应器，使其穿过流化床反应器后排出反应器，可有效降低油气分压， 缩短油气在沉降段停留时间，有利于增加丙烯产率，降低干气、焦炭产率。


图1为本发明提供的催化裂解方法的一种流程示意图。图中1、2为提升管发应器， 3为汽提器，4为流化床反应器，5为反应沉降器，6为产品分离装置，7为再生器，8为待生催 化剂斜管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)，9、10和11为再生催化剂斜 管(由滑阀开度控制其中的催化剂流量，图中未标出)，提升管2与流化床4同轴串联通过 沉降器5与提升管1实现并列布置，同时与汽提器3高低同轴耦合相连。
具体实施例方式本发明提供的催化裂解方法中，将重质原料在第一提升管反应器中进行裂化反 应，然后通过第一提升管反应器末端的分离装置将裂化产物与催化剂分离。所述的第一提 升管反应器至少包括反应区I和反应区II，反应区II中引入再生的裂化催化剂，再生催化 剂引入的位置使烃油在反应区I内的停留时间不小于0.5s，优选反应区I内的停留时间不 小于1秒。通过向反应区II引入高温再生剂，实现对反应区II的操作苛刻度(包括反应 温度和剂油比等)的调控，可强化重质烃油在第一提升管反应器中有效转化为丙烯和高烯 烃含量汽油馏分的能力。所述的分离装置为快分装置，用以将反应油气与积炭催化剂快速 分离，可采用现有快分装置，优选的快分装置为粗旋分分离器。分离得到的油气产物进入产 物分离系统分离；分离得到的积炭催化剂引入气提器或者引入流化床反应器然后再引入气 提器。本发明提供的催化裂解方法中，所述第一提升管反应器的反应区I的反应操作条 件包括反应温度为500 700°C (出口温度)，剂油比为5 20，反应时间为0.4 10秒， 雾化水蒸汽占进料量的2 50重量反应区II的反应操作条件包括反应温度为480 600°C，剂油比为7 20，反应时间为0. 5 8秒，雾化水蒸汽占进料量的2_50重量％，反 应压力(绝对压力，出口压力)为0. 15 0. 35MPa。优选，第一提升管反应器反应区I的 操作条件反应温度为520 650°C，剂油比为7 12，反应时间为0. 5 1. 5秒，雾化水蒸 汽占进料量的5 15重量％，反应压力为0. 2 0. 25MPa ；第一提升管反应器反应区II的 操作条件反应温度500-580°C，剂油比为8 15，反应时间为1 2秒反应压力为0. 2 0. 25MPa。引入反应区I的裂化催化剂与反应区II的裂化催化剂重量之比为1 0. 05 0. 5，优选为 1 0. 15 0. 30。本发明提供的催化裂解方法中，将轻质原料引入第二提升管反应器反应，所述的 轻质原料优选为富含烯烃的汽油馏分和/或富含烯烃的C4烃，第二提升管反应器温度(出 口温度)约为520 580°C，优选为520 560°C。引入第二提升管反应器的轻质原料与引 入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05 0.20 1，优选0.08 0. 15 1。当 所述的轻质原料包括汽油馏分时，第二提升管反应器中所述汽油馏分(本发明又称汽油原料)的反应操作条件汽油原料在第二提升管反应器反应的剂油比为10 30，优选为15 25 ；汽油原料在第二提升管内反应时间为0. 10 1. 5秒，优选0. 30 0. 8秒；雾化水蒸汽 占汽油进料量的5 30重量％ (汽油的雾化水蒸气比例)，优选10 20重量％。当所述 的轻质原料包括C4烃时，第二提升管反应器中所述C4烃的反应操作条件包括剂油比(催 化剂与C4烃的重量比)为12 40，优选17 30 ；所述的C4烃在第二提升管内反应时间 为0. 50 2. 0秒，优选0. 8 1. 5秒；所述的C4烃的雾化水蒸汽占C4烃类进料量的10 40重量％ (C4烃雾化水蒸气比例)，优选15 25重量％。流化床反应器的反应操作条件 反应压力(沉降器出口压力，绝压)为0. 15 0. 3MPa，优选为0. 2 0. 25MPa ；流化床反应 温度约为500 580°C，优选为510 560°C ；流化床的重时空速(对流化床反应器的总进 料)为1 35小时、优选为3 30小时人以所引入的裂解重油计，流化床内与解重油 与催化剂的剂油比为1 30，优选5 20 ；裂解重油在流化床内重时空速为1 20小时―1， 优选3 15小时―1 ；雾化水蒸汽占裂解重油进料量的5 20重量％ (裂解重油的雾化水 蒸气比例)，优选10 15重量％。本发明提供的催化裂解方法中，引入第二提升管反应器的轻质原料优选为富含烯 烃的汽油馏分和/或C4烃，所述富含烯烃的汽油馏分原料选自本发明产生的汽油馏分和/ 或其它装置生产的汽油馏分。其它装置生产的汽油馏分可选自催化裂化粗汽油、催化裂化 稳定汽油、焦化汽油、减粘裂化汽油以及其它炼油或化工过程所生产的汽油馏分中的一种 或一种以上的混合物，优先选用本装置自产的汽油馏分。所述富含烯烃的汽油原料的烯烃 含量为20 95重量％，优选35 90重％，最好在50重量％以上。所述富含烯烃的汽油 原料终馏点不超过204°C，例如可以是馏程为35 204°C的全馏程汽油馏分，也可以是其 中的窄馏分，例如终馏点不超过85°C的汽油馏分，优选馏程在40 85°C之间的汽油馏分。 所述富含烯烃的C4馏分的烃是指以C4馏分为主要成分的常温、常压下以气体形式存在的 低分子碳氢化合物，包括分子中碳原子数为4的烷烃、烯烃及炔烃，可以是本发明自产的富 含C4馏分的气态烃产品，也可以是其它装置过程所生产的富含C4馏分的气态烃，其中优 选本装置自产的C4馏分。所述富含烯烃的C4烃中，C4烯烃的含量大于50重％，优选大于 60重％，最好是在70重量％以上。轻质原料中，富含烯烃的C4烃类与汽油原料的重量比 为0 2 1，优选0 1.2 1，最优选0 0.8 1 ；引入第二提升管反应器的富含烯烃 汽油馏分与引入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05 0.20 1，优选0.10 0. 15 1。本发明提供的催化裂解方法中，将轻质原料注入第二提升管反应器，在第二提升 管反应器反应后引入流化床反应器继续反应，并且将本发明产物分离系统得到的裂解重油 引入第二提升管反应器中和/或引入流化床反应器进行反应。当裂解重油引入第二提升管 反应器时，所述裂解重油的引入位置优选在提升管反应器长度(第二提升管反应器汽油入 口至该反应器出口的长度)的二分之一处至提升管出口的部分。优选，所述裂解重油引入 流化床反应器中进行反应，更优选引入所述流化床反应器的底部。所述的裂解重油为本发 明产物分离系统得到的裂解重油，即进入产物分离系统的裂化产物分离出气体、汽油和柴 油后残余的大部分液体产物，其常压馏程在330 550°C之间，优选为350 530°C之间。引 入第二提升管与流化床反应器的裂解重油与注入第一提升管反应器的重质原料的重量比 为0.05 0.30 1，优选0. 10 0.25 1，其实际回炼的裂解重油量取决于第一提升管的反应深度，反应深度越大则裂解重油回炼量越低。优选注入所述裂解重油时，反应器中催 化剂上的积炭量不超过0.5重量％，优选为0. 1 0.3重量％。将裂解重油引入第二提升 管反应器中下游或者流化床反应器中，可降低焦炭和干气产率的同时提高生成丙烯的选择 性。本发明提供的催化裂解方法中，第一提升管反应器和流化床反应器反应后的催化 剂共用汽提器。流化床反应器的裂化催化剂引入汽提器进行汽提；第一提升管反应器分离 得到的积炭催化剂可以直接引入汽提系统进行汽提，也可以先引入流化床反应器，与流化 床反应器中的催化剂混合后，再进入汽提系统进行汽提，优选先引入流化床反应器后再引 入汽提器进行汽提，这有利于降低干气产率和提高丙烯收率。离开流化床反应器的反应油 气进入沉降器，沉降分离出其中携带的催化剂后，油气产物引入后续的产物分离系统。在产 物分离系统中，油气产物经分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油。优选第一 提升管反应器的油气产物和流化床反应器的油气产物共用产物分离系统，此时，将两股油 气混合后引入分离系统分离。所述的产物分离系统为现有技术，本发明没有特殊要求。本发明提供的催化裂解方法中，汽提水蒸气和汽提出的油气，引入流化床反应器 的底部，穿过流化床后排出反应器，可降低油气分压，缩短油气在沉降段停留时间，增产丙 烯同时降低干气、焦炭产率。本发明提供的催化裂解方法中，所述重质原料为重质烃类或富含碳氢化合物的各 种动植物油类原料，所述重质烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的 混合物。石油烃类可以是减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或其它二次加工 获得的烃油，所述二次加工获得的烃油如焦化蜡油、脱浙青油、糠醛精制抽余油中的一种或 几种。矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物。合成油为煤、 天然气或浙青经过F-T合成得到的馏分油。所述富含碳氢化合物的各种动植物油类例如各 种动植物油脂。本发明提供的催化裂解方法中，所述的提升管反应器选自等直径提升管、等线速 提升管和变直径提升管中的一种或其中两种的组合，其中第一提升管反应器和第二提升管 反应器可以采用相同的型式也可以采用不同的型式。所述的流化床反应器选自固定流化 床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相床反应器中的一种或几种的组合。本发明提供的催化裂解方法中，优选所使用的催化裂解装置至少包括反应器部 分、再生器部分和产品分离系统。反应器采用双提升管与流化床形成组合反应器构型，其中 一个提升管与流化床反应同轴串联后与另一根提升管相并列布置，并且所述的一个提升管 与流化床反应同轴串联结构进一步与汽提器同轴耦合布置。所述的提升管与流化床反应同轴串联组合中的提升管出口优选低压出口分布器， 其压降小于lOKPa，所述的低压出口分布器可采用现有分布器例如拱形分布器。

本发明提供的催化裂解方法中，所述平均孔径小于0. 7纳米的择型沸石选自ZSM 系列沸石、ZRP沸石、镁碱沸石、菱沸石、环晶石、毛沸石、A沸石、柱沸石、浊沸石，以及经物 理和/或化学方法处理后得到的上述沸石之中的一种或一种以上的混合物。ZSM系列沸石 选自 ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38ZSM-48 和其它类似结 构的沸石中的一种或一种以上的混合物。有关ZSM-5更为详尽的描述参见USP37(^886，有 关 ZRP 更为详尽的描述参见 USP5232675、CN1211470A、CN1611299A。
所述含有平均孔径小于0. 7纳米的择型沸石催化剂可以是由现有技术提供的催 化剂的一种或几种的组合，可以商购或这按照现有方法制备。所述的催化剂含有沸石、无机 氧化物和任选的粘土，其中含有5 50重量％沸石、5 95重量％无机氧化物、0 70重 量％粘土，所述沸石包括平均孔径小于0. 7纳米的择型沸石和任选的大孔沸石，平均孔径 小于0. 7纳米的择型沸石占活性组分的25 100重量％，优选50 100重量％，大孔沸石 占活性组分的0 75重量％，优选0 50重量％。所述大孔沸石为具有至少0. 7纳米环开口的孔状结构的沸石，选自Y型沸石、β型 沸石、L型沸石、稀土 Y型沸石(REY)、稀土氢Y型沸石(REHY)、超稳Y型沸石(USY)、稀土超 稳Y型沸石(REUSY)中的一种或两种以上的混合物。所述无机氧化物作为粘接剂，选可自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。 所述粘土作为基质，即载体，可选自高岭土和/或多水高岭土。本发明提供的催化裂解方法中，第二提升管反应其中所使用的含有平均孔径小于 0. 7纳米的择型沸石催化剂可以与第一提升管所用催化剂相同，也可以不同，优选第一提升 管反应器和第二提升管反应器使用同种催化剂。下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明
如图1所示，热的再生催化剂分别经再生剂斜管9弓I入提升管反应器2 (第二提升 管反应器)的底部，经再生剂斜管10引入提升管反应器1(第一提升管反应器)反应区I 的底部，并分别在由管线23和22注入的预提升介质作用下加速向上流动。预热后的重质 烃类或富含碳氢化合物的各种动植物油类经管线20与来自管线21的雾化蒸汽按一定比例 混合后，注入提升管反应器1的反应区I与再生催化剂接触、反应，油气和催化剂混合物上 行进入反应区II底部时再与由再生剂斜管11引入的新一股高温再生剂接触、反应后继续 上行，经提升管1末端的快分装置(图中未标出)将油气与反应后积炭催化剂分离；同时 预热或不预热的富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃类经管线M与来自管线25的雾化蒸汽 按一定比例混合后，注入提升管反应器2，其后反应油气和催化剂混合物沿着提升管2向上 流动路径中与经管线36引入的本装置裂解重油物流(经一定比例雾化蒸汽雾化)接触、反 应，反应油气和催化剂混合物经提升管2的出口分布器(图中未标出)引入流化床反应器 4后继续反应，最后进入沉降器5进行油气与催化剂的分离。烃油产物，包括提升管1出口 的油气以及从流化床反应器4流出的油气均通过沉降器顶部旋风分离系统(图中未标出) 分离出其中携带的催化剂后通过管线30引入后续产品分离系统6。在分离系统6中催化裂 解产物分离为气态烃(由管线31引出)、裂解汽油(由管线32引出)、裂解轻油(由管线 33引出)、裂解重油(由管线34引出)和裂解油浆(由管线35引出)。管线31引出的裂 解气态烃在后续产品分离、精制后可得到聚合级丙烯产品和富含烯烃的C4馏分，其中富含 烯烃的C4馏分可返回反应器再转化生产丙烯。管线32引出的裂解汽油可部分或全部返回 反应系统再转化；也可先将汽油切割为轻、重汽油馏分段，轻汽油部分或全部返回反应系统 再转化，优选将轻汽油返回提升管2再转化；管线34引出裂解重油可返回反应系统中再转 化，优选裂解重油经管线36返回提升管2或流化床4再转化，更优选在注入富含烯烃汽油 点之后的位置引入到提升管2中反应再转化。而经提升管1末端的快分装置分离出的积炭 催化剂则引入流化床反应器4与提升管2出口引入的催化剂混和，然后流入汽提器3，汽提 蒸汽经管线37注入，与积炭催化剂逆流接触，将积炭催化剂所携带的反应油气尽可能地汽提出，然后经流化床反应器4引入沉降器5，与其它油气一起经管线30引出反应器。汽提后 的催化剂通过待生剂斜管8送入再生器7烧焦再生。含氧气体如空气经管线沈注入再生 器7，再生烟气经管线27引出。再生后的催化剂经再生剂斜管9、10和11分别返回提升管 反应器2和提升管反应器1的反应区I、II循环使用，其中，再生剂斜管11与提升管反应器 1相连的位置使烃油在反应区I内的停留时间不小于0.5s，优选反应区I内的停留时间不 小于1秒。在上述具体实施方式
过程中，分别对应提升管1和提升管2的管线22和23所引 入的预提升介质可以选自水蒸气、Cl C4烃类或常规催化裂解干气，本发明优选水蒸气和 /或富含烯烃的C4馏分。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所使用的原料油和催化剂相同。所采用原料A是一种裂解重 油，原料B是一种常压重油，原料C是一种富含烯烃的裂解轻汽油，具体性质见表1。所采用 的催化剂均为中国石化齐鲁催化剂厂生产的MMC-2，含平均孔径小于0. 7nm择型沸石，其具 体性质见表2。实施例1本实施例说明以原料B为反应进料(本发明又称新鲜进料，下同)，使用MMC-2催 化剂在连续反应-再生操作的中型双提升管+流化床组合反应器试验装置(第一提升管反 应器上引入第二股再生剂形成二个反应区)催化转化试验的情况。该中型装置第一提升管内径为16毫米，高度为3800毫米，在距第一提升管底部 1200毫米处开口设立引入第二股再生催化剂路线；第二提升管的内径为16毫米，高度为 3200毫米。提升管出口连接流化床反应器，流化床反应器的内径为64毫米，高度600毫米， 其构型如图1所示。试验采用回炼方式操作。高温再生剂经三股再生斜管由再生器分别进 入二根提升管反应段底部和第一根提升管距底部1200毫米开口处，并在预提升介质(水蒸 汽)的作用下向上流动。原料油B经预热与雾化水蒸气混合后，通过进料喷嘴进入第一提 升管(其高度为3800毫米)内与两股热的再生剂先后接触进行催化转化反应。含有反应 油气和催化剂的混合物沿提升管上行通过提升管出口引入反应油气和催化剂快速分离设 备进行气固分离。反应油气导出反应器后引入产品分离系统分离成气体和液体产物，其中 轻汽油馏分和裂解重油馏分部分回炼作为第二根提升管和流化床反应器的进料继续催化 转化。含有焦炭的催化剂(待生剂)引入与第二根提升管出口相连的流化床与其中的催化 剂和油气混合、接触反应后流入与流化床相通的汽提器，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附 烃类产物后通过流化床进入沉降器进行气固分离。汽提后的待生剂通过待生斜管进入再生 器，与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回两根提升管反应器中 循环使用。来自分离系统参与回炼的轻汽油与雾化水蒸气混合后通过第二提升管底部喷嘴 进入第二提升管反应器与高温催化剂接触反应，裂解重油与雾化水蒸气混合后通过流化床 反应器底部喷嘴进入流化床反应器与高温催化剂接触反应，反应油气通过流化床进入沉降 器，分离出其中携带的催化剂后，反应油气引入产品分离系统进行分离；反应后的含有焦炭 的催化剂(待生剂)与来自第一提升管反应器的催化剂引入汽提器，汽提后的待生剂通过 待生斜管进入再生器，与空气接触进行高温烧焦再生后循环使用。
实验的主要操作条件和结果列于表3。实施例2本实施例说明以原料B为反应进料，使用MMC-2催化剂在连续反应-再生操作的 中型双提升管+流化床组合反应器试验装置(第一根提升管上不引入第二股再生剂)上催 化转化试验的情况。本对比例中使用的中型装置与实施例1中的装置基本类似，差别在于第一提升管 不设立引入第二股再生催化剂路线。实验的主要操作条件和结果列于表3。实施例3本实施例说明以原料B为反应进料，使用MMC-2催化剂在连续反应-再生操作的 中型双提升管+流化床组合反应器试验装置(第一根提升管上引入第二股再生剂形成二个 反应区)催化转化试验的情况。试验装置与实施例1中一致。与实施例1相比，除了调整操作工况外，还增加了 C4 馏分的回炼转化，即来自分离系统参与回炼的C4馏分引入第二提升管预提升管与催化剂 接触反应。实验的主要操作条件和结果列于表4。实施例4本实施例说明以原料B为反应进料，使用MMC-2催化剂在连续反应-再生操作的 中型双提升管+流化床组合反应器试验装置(第一根提升管上不引入第二股再生剂)上催 化转化试验的情况。试验装置与实施例2中一致。与实施例2相比，除了调整操作工况外，还增加了 C4 馏分的回炼转化，即来自分离系统参与回炼的C4馏分进入第二提升管预提升管与催化剂 接触反应。实验的主要操作条件和结果列于表4。从表3、表4可见，本发明提供的催化裂解方法，能有效提高重油转化、增加丙烯产 率，并且抑制干气和焦炭生成。实施例5实验在中型装置进行，原料为富含烯烃裂解轻汽油C和裂解重油A(按C A = 1 1.5比例)混合物，催化剂为MMC-2。该连续反应-再生操作的中型装置中提升管的内 径为16毫米，高度为3200毫米，提升管出口连接流化床反应器，流化床反应器的内径为64 毫米，高度600毫米。所有进料均从提升管底部的喷嘴进入装置参与反应。试验采用单程通过的操作方式。高温再生催化剂经再生斜管由再生器进入提升 管反应段底部，并在水蒸汽预提升介质的作用下向上流动。原料油经预热与雾化水蒸气混 合后，通过进料喷嘴进入提升管内与热的再生剂接触进行催化转化反应。反应油气和催化 剂混合物沿提升管上行通过提升管出口进入相连的流化床反应继续上行、反应后进入沉降 器，随后通过沉降器顶部的反应油气和催化剂快速分离设备进行气固分离。反应油气通过 管线导出反应器后分离成气体和液体产物，含有焦炭的催化剂(待生剂)因重力作用流入 汽提器，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附烃类产物后通过流化床进入沉降器进行气固分 离。汽提后的待生剂通过待生斜管进入再生器，与空气接触进行高温烧焦再生。再生后的 催化剂经再生斜管返回提升管反应器中循环使用。实验的主要操作条件和结果列于表5。对比例1
试验中使用原料油、催化剂和原料油进料方式与实施例5相同。不同的是反应器 仅为提升管，没有流化床反应器。该提升管反应器的内径为16毫米，高度为3800毫米。试验同样采用单程通过的操作方式。高温再生剂经再生斜管由再生器进入提升管 反应段底部，并在预提升介质的作用下向上流动。原料油经预热与雾化水蒸气混合后，通过 进料喷嘴进入提升管内与热的再生剂接触进行催化转化反应。含有反应油气和催化剂混合 物沿提升管上行通过提升管出口进入沉降器，在随后通过沉降器顶部装有反应油气和催化 剂快速分离设备进行气固分离。反应油气通过管线导出反应器后分离成气体和液体产物， 含有焦炭的催化剂(待生剂)因重力作用流入汽提器，汽提水蒸气汽提出待生剂上吸附烃 类产物后进入沉降器进行气固分离。汽提后的待生剂通过待生斜管进入再生器，与空气接 触进行高温烧焦再生。再生后的催化剂经再生斜管返回提升管反应器中循环使用。实验的操作条件和结果列于表5。实施例6在实施例5中所述中型装置上进行实验。富含烯烃裂解轻汽油C和裂解重油A注 入比例为1 1，其中原料C从提升管底部的原料喷嘴注入提升管，而原料A从提升管长度 1/2处的原料喷嘴注入提升管参与反应。实验的主要操作条件和结果列于表6。实施例7试验是在实施例5中所述中型装置上进行的。富含烯烃裂解轻汽油C和裂解重油 A注入比例为1 1.2，其中原料C从提升管底部的原料喷嘴注入提升管，而原料A从流化 床底部原料喷嘴注入提升管参与反应。实验的主要操作条件和结果列于表6。对比例2本对比例说明富含烯烃裂解轻汽油C和裂解重油A两种原料分开进料在单独提 升管反应器催化转化的反应结果，以进一步说明本发明的实施效果。试验是在对比例1中所述中型装置上进行的。富含烯烃裂解轻汽油C和裂解重油 A注入比例为1 1，其中原料C从提升管底部的原料喷嘴注入提升管，而原料A从提升管 长度1/2处的原料喷嘴注入提升管参与反应。实验的主要操作条件和结果列于表6。由表5和表6可见，实施例7中原料C从提升管底部的原料喷嘴注入提升管和原料 A从流化床底部原料喷嘴注入提升管参与反应的进料方式，与对比例2相比在重油转化深 度基本相当的条件下，可以明显降低干气和焦炭产率(分别降低1. 73和0. 68个百分点)， 同时丙烯和丁烯产率仍分别增加1. 15和0. 28个百分点，干气选择性指数(干气产率与转 化率比值)为6. 25，较对比例2干气选择性指数下降幅度达到23. 17%。表 权利要求
1.一种催化裂解方法，包括将重质原料与含平均孔径小于0. 7nm择型沸石的裂化催化剂于至少包括两个反应区 的第一提升管反应器的反应区I中接触反应，然后将反应物流引入第一提升管反应器的 反应区II中并与引入反应区II的含平均孔径小于0. 7nm择型沸石的裂化催化剂接触反 应，通过该提升管反应器出口的分离装置将油气与反应后积炭催化剂分离，油气经后续的 产品分离系统分离得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重油；反应区I的反应温度为 500 700°C，剂油比为5 20，反应时间为0. 4 10秒；反应区II的反应温度为480 600°C，剂油比为7 20，反应时间为0. 5 8秒；引入反应区I与反应区II的裂化催化剂 之比为1 0. 05 0. 5 ；所述的重质原料为重质烃类和/或富含碳氢化合物的各种动植物 油类；将轻质原料与含有平均孔径小于0. 7纳米择型沸石的催化剂于第二提升管反应器接 触反应，然后引入与第二提升管串联的流化床反应器继续反应，同时，将裂解重油引入第二 提升管反应器和/或流化床反应器底部；流化床反应器中反应后的油气引入沉降器分离出 其中的固体，烃类产物引入后续产物分离系统得到裂解气体、裂解汽油、裂解轻油和裂解重 油；其中，所述轻质原料为汽油馏分和/或C4烃；第二提升管反应器的反应温度为520 5800C ；当轻质原料包括汽油馏分时，所述汽油馏分在第二提升管内反应的剂油比为10 30，反应时间为0. 1 1.5秒；当轻质原料包括C4烃时，所述C4烃在第二提升管内反应的 剂油比为12 40，反应时间为0. 5 2秒；流化床反应器的反应温度为500 580°C，流化 床的重时空速为1 35小时Λ
2.按照权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，所述第一提升管反应器反应区I 的反应温度为520 650°C，剂油比为7 12，反应时间为0.5 1.5秒。
3.按照权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，第一提升管反应器反应区II的 反应温度为500-580°C，剂油比为8 15，反应时间为1 2秒。
4.按照权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，流化床反应器的反应温度为 510 560°C，流化床重时空速为3 30小时―1 ；第二提升管反应器的反应温度为520 560 "C。
5.按照权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，第一提升管反应器重质原料进 料雾化水蒸汽占进料量的2 50重量％，反应压力为0. 15 0. 35Mpa ；第二提升管反应器 中汽油原料雾化水蒸汽占汽油进料量的5 30重量％，C4烃雾化水蒸汽占C4烃进料量的 10 40重量％ ；流化床反应器的反应压力为0. 15 0. 3MPa。
6.按照权利要求5所述的催化裂解方法，其特征在于，第一提升管反应器的重质原料 进料雾化水蒸汽占进料量的5 15重量第二提升管反应器中汽油原料雾化水蒸汽占汽 油进料
7.按照权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，引入第二提升管反应器或流化 床反应器的裂解重油在流化床中反应的条件包括催化剂与裂解重油的剂油比为1 30， 裂解重油在流化床内重时空速为1 20小时Λ
8.按照权利要求7所述的催化裂解方法，其特征在于，引入第二提升管反应器或流化 床反应器的裂解重油在流化床中反应的条件包括催化剂与裂解重油的剂油比为5 20， 裂解重油在流化床内重时空速为3 15小时Λ
9.按照权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，引入第二提升管反应器和流化 床反应器的裂解重油与引入第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05 0.30 1 ； 所述的裂解重油的常压馏程在330 550°C之间。
10.按照权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，所述裂解重油引入流化床反应O
11.按照权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，第二提升管反应器的轻质原料 与第一提升管反应器的重质原料的重量比为0.05 0.20 1。
12.按照权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，轻质原料中C4烃与汽油馏分的 重量比为0 2 1。
13.按照权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，所述轻质原料包括本发明产品 分离系统得到的富含烯烃的汽油馏分和/或C4烃。
14.按照权利要求1 13任一项所述的催化裂解方法，其特征在于，所述的轻质原料为 富含烯烃的汽油馏分或富含烯烃的C4烃，所述富含烯烃的汽油馏分的烯烃含量为20 95 重量％，富含烯烃的汽油原料的馏程在40 85°C之间；所述富含烯烃的C4烃原料中，C4烯 烃的含量大于50重％。
15.按照权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，汽提后的水蒸气引入流化床反 应器底部，分离后的第一提升管反应器积炭催化剂引入流化床反应 器。
16.按照权利要求1所述的催化裂解方法，其特征在于，用于本发明方法的催化裂解 装置包括第一提升管反应器(1)、第二提升管反应器(2)、汽提器(3)、流化床反应器0)、 沉降器(5)、产品分离系统(6)、再生器(7)和第一提升管反应器反应区II的催化剂输送 线(11)；其中第二提升管反应器(2)与流化床反应器同轴串联后与第一提升管反应器 (1)相并列布置，提升管反应器(2)与流化床反应器(4)与汽提器(3)同轴串联布置。
17.按照权利要求1或16所述的催化裂解方法，其特征在于所述的第一提升管反应器 选自等直径提升管、等线速提升管或变直径提升管反应器；所述的第二提升管反应器选自 等直径提升管、等线速提升管或变直径提升管反应器；所述的流化床反应器选自固定流化 床、散式流化床、鼓泡床、湍动床、快速床、输送床和密相床反应器。
全文摘要
一种催化裂解方法，包括将重质原料在包括至少两个反应区的第一提升管反应器中与含平均孔径小于0.7nm择型沸石的催化剂接触进行裂化反应，将轻质原料和裂解重油在第二提升管反应器和流化床反应器中与含平均孔径小于0.7nm择型沸石的催化剂接触进行裂化反应的步骤。该方法用于重油催化裂解，重油转化率和丙烯产率较高，干气和焦炭产率低。
文档编号C10G55/00GK102051213SQ200910210330
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者姜楠, 崔琰, 张久顺, 朱根权, 杨轶男, 谢朝钢, 马建国, 高永灿, 鲁维民, 龙军 申请人:中国石油化工股份有限公司