专利名称：一种催化裂解的方法
技术领域：
本发明涉及石油烃催化裂解方法，具体的，涉及一种石油烃催化裂解制取低碳数烯烃的方法。
背景技术：
石油化工生产中使用的催化剂，主要有多相催化剂和均相催化剂两大类型。均相催化剂由于与产物难以分离，人们探索过将均相催化剂负载在载体上即均相催化多相化的方法，经过多年研究探索，至今未实现工业化，主要是活性组分流失的问题难以解决。正是由于均相催化剂存在上述缺点，因此大多数工业催化剂是多相催化剂。使用多相催化剂普遍存在以下的问题1、催化剂用量大，利用率低，使用周期短；2、易结炭，需要频繁再生；3、失活的催化剂中仍有很多活性组分没有发挥作用等。
工业上催化裂解反应主要有固定床反应工艺和流化床反应工艺。固定床反应工艺如CN1274342A、CN1313268A、WO 00/26163等所公开的方法；流化床反应工艺如CN1069016、CN1383448所公开的方法。
CN1274342A公开了通过催化转化以含有20％(重量)或更高(以烃原料的重量计)至少一种C4-C12烯烃的直链烃为原料制取乙烯和丙烯的方法。该方法使用的沸石催化剂中的沸石是基本不含质子、SiO2/Al2O3摩尔比为200-5000、含有至少一种IB族金属、中等孔径的沸石，优选ZSM-5家族的沸石。反应在400-700℃的温度下、0.1-10个大气压及1-1000h-1的重量时空速度下进行，使用的稀释气体包括氢气、甲烷、蒸汽和惰性气体，可获得最高达6.5％的乙烯产率和22.7％的丙烯产率。
CN1313268A公开了以C2-C5的气态烃，如天然气、液化石油气或催化裂化气为原料制取乙烯的方法。WO 00/26163公开了以含C4和C5烯烃的混合物为原料，在沸石催化剂存在下制备乙烯和丙烯的方法。
CN1069016公开了一种重质烃类直接转化制取乙烯的方法，该方法在流化床或活塞流反应器内，采用固体颗粒接触剂与原料油进行转化反应，反应区内可以加入水蒸气或包括含有氢气、甲烷等在内的其它气体。CN1383448公开了一种在流化床催化裂化工艺中选择性生产C3烯烃的方法，该方法使用石脑油原料物流在反应区与催化剂接触，该催化剂含有约10-50％重量平均孔直径小于约0.7nm的结晶沸石，反应条件包括反应温度为约500-650，烃的分压为约10-40psia。
由于固定床反应工艺使用多相催化剂，主要缺点就是催化剂易结炭，使用周期短，需要频繁再生；流化床反应工艺的主要缺点是不仅投资大，而且产物中含有氮气和氧气，造成与氢气、甲烷、乙烯等轻组份分离的困难。因此，为了降低多相催化剂的生产成本，充分发挥活性组分的作用，需要一种新的催化裂解方法来解决现有固定床和流化床工艺存在的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化裂解的方法。
本发明的催化裂解方法，包括将超细化的催化剂均匀分散在反应物中，使催化剂与反应物在反应器中进行催化裂解反应，生成低碳数烯烃。本发明所述的低碳数烯烃是指乙烯、丙烯等。
具体的，该方法将多相催化剂超细化为平均粒径为1-1000nm的颗粒，均匀分散或悬浮在反应物中，使多相催化剂在反应过程中呈气溶胶状态下进行裂解反应。本发明所述的气溶胶是以催化剂颗粒为分散相，以气化后的反应物为分散介质所形成的溶胶。
优选所述的超细化催化剂颗粒的平均粒径为10-100nm。
所述的反应物选自石脑油、柴油和含C4-C8烯烃的烃类混合物中的至少一种。
所述的催化剂选自分子筛系列、氧化铝和氧化硅中的至少一种；优选所述的分子筛系列选自ZSM-5系列、SAPO(硅铝磷酸盐)系列和它们的由镁、钼或锆等氧化物改性的产物；优选高硅铝比的分子筛，如硅铝摩尔比为50-500，更优选150-300的高硅铝比的ZSM-5系列分子筛。
所述的反应器可以是悬浮床、流化床或管式反应器。
所述的催化剂分散在反应物中，催化剂的含量为1-5000ppm，使催化剂与反应物在气溶胶状态下进行催化裂解反应，生成低碳数烯烃；优选所述的催化剂分散在反应物中，催化剂的含量为10-500ppm。
本发明所述的催化裂解方法可以在通常的催化裂解反应的条件下进行，优选在温度为300-850℃、压力为0.1-0.5MPa、1-15h-1的体积时空速度的条件下进行反应。
本发明的方法将多相催化剂在反应过程中呈气溶胶状态进行反应，反应产物冷却后，催化剂存在于液相产品中，可通过蒸馏从液相组成中回收。
本发明方法所用的催化剂可以使用现有技术中所有用于催化裂解反应的催化剂原粉，不成型，将其均匀分散在反应原料中进行反应。通常情况下，催化剂原粉的平均粒径满足本发明所述的催化剂颗粒的粒径；若催化剂原粉的平均粒径超出本发明所述的催化剂颗粒的粒径范围，可处理后再用于本发明的方法。
在本发明方法的一个优选的实施方案中，本发明用于C4-C8烯烃转化、石脑油或柴油的催化裂解可以采用现用的裂解炉管或固定床反应器，具体过程如下将催化剂均匀分散在含C4-C8烯烃的烃类混合物的原料中，催化剂的平均粒径为10-100nm，在原料中的含量为10-500ppm，在300-850℃的温度、0.1-0.5MPa的压力和1-10h-1的体积时空速度的工艺条件下，在反应器进行反应，生成含有丙烯和乙烯的反应混合物，经冷却分离后，得到乙烯和丙烯；将催化剂均匀分散在石脑油等原料中，催化剂的平均粒径为10-300nm，在原料中的含量为10-500ppm，在300-850℃的温度、0.1-0.5MPa的压力和1-15h-1的体积时空速度的工艺条件下，在反应器进行反应，生成含有C1、C2、C3、C4、C5等反应混合物，经冷却分离后，得到乙烯和丙烯。
本发明提供的方法可作为单独制备乙烯和丙烯的方法，也可与蒸汽裂解制乙烯的装置结合起来使用。
本发明的方法适合的反应可以是产物是气体的反应。该方法适用于石油化工和精细化工中的一些多相催化反应，如轻柴油或重质油催化裂解制乙烯、丙烯的反应；C2-C5的高不饱和烃选择加氢制备单烯烃或全加氢的反应；汽油加氢脱硫、脱氮等催化反应。
本发明的有益效果如下1、由于使用超细化的多相催化剂均匀分散在反应物中，缩小了催化剂固体粒径，极大地强化了传质过程，减少了反应物料之间，反应物料与催化剂之间，以及反应产物与催化剂之间的扩散过程对催化反应的影响，因此副产物明显减少，使催化剂的反应活性提高、选择性显著提高。
2、使用本发明的方法，将现有技术中催化裂解反应所需的多相催化剂超细化后，催化剂用量减少，利用率提高，从而可以降低催化剂的成本，充分发挥活性组分的作用。
3、本发明的方法多相催化剂在反应过程中呈气溶胶状态进行反应，解决了均相催化剂难以与产物分离的问题，反应产物冷却后催化剂存在于液相，可方便回收或重复使用，减少环境污染。
图1为本发明的催化裂解方法的流程示意图。
1蠕动泵 2加热炉 3反应器 4冷却器 5气液分离器下面结合附图来说明本发明的方法。
将固定床反应器3安装好，通N2试漏后，开启加热炉2加热，温度升至反应温度后开蠕动泵1，原料与催化剂在搅拌下均匀混合后经蠕动泵1进入反应器3，反应产物经冷却器4、气液分离器5分离后，气相用湿式气体流量计测量体积，液相用锥形瓶收集。催化剂存在于液相中，通过蒸馏分离或静置后倒出上层清液，过滤、收集催化剂。将收集的催化剂烘干，在马弗炉中550℃烧后可重复使用。用气相色谱仪分析气相和液相的组成。
具体实施例方式
下面的实例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
本发明的实施例及对比例都使用小型固定床反应器进行反应，反应器为内径Φ16mm、壁厚2mm的不锈钢管，等温段200mm高。
实施例1以不含双烯烃的碳五混合烃为原料，其组成为(体积％)异戊烷6.79，正戊烷46.12，反-2-戊烯8.60，1-戊烯7.75，2-甲基-2-丁烯7.17，2-甲基-1-丁烯17.33，顺-2-戊烯5.07。
将0.2g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200、粒径20-30nm，由北京万树园经济技术贸易中心提供)加入1kg碳五混合烃中，在搅拌下经蠕动泵1进入固定床反应器3内；在压力0.2MPa，温度500℃、流量60ml/h下进行反应。反应产物经冷却器4、气液分离器5冷却分离后，气相用湿式气体流量计测量体积，液相产物用锥形瓶收集，静置后倒出上层清液，过滤、收集催化剂。将收集的催化剂烘干，在马弗炉中550℃烧后可重复使用。用气相色谱仪分析气相的组成，气相主要产物的组成列于表1。
对比例1将与实施例1相同的ZRP分子筛50g与50g比表面积＞200m2/g的高纯氧化硅、2g田菁粉混合，混匀后加入5％的硝酸约80ml，搅匀后挤压成2mm圆柱形型，干燥、焙烧后可得2×2-2.5mm的催化剂。在与实施例1相同的固定床反应器中，装填20ml(12.5g)催化剂，在与实施例1相同的条件下进行反应。用气相色谱仪分析气相的组成，气相主要产物的组成列于表1。
实施例2以石脑油为原料，石脑油的馏程为32-156℃，组成如下(体积％)碳五1.73，碳六19.01，碳七24.25，碳八28.65，碳九19.20，碳十5.51，碳十一1.40，碳十二0.26。
将0.2g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200，粒径约100nm，由北京万树园经济技术贸易中心提供)加入1kg石脑油中，在压力0.2MPa、温度750℃、流量60ml/h的条件下进行反应，其它步骤与实施例1相同。气相主要产物的组成列于表1。对比例2按对比例1所述的催化剂的制备方法，将与实施例2相同的ZRP分子筛与氧化硅1∶1混合成型，得到2×2-2.5mm的催化剂。
在与实施例2相同的固定床反应器中，装填20ml(13.6g)上述制备的催化剂，在与实施例2相同的条件下进行反应。气相主要产物的组成列于表1。
实施例3以轻柴油为原料，其馏程为193-384℃，组成如下(体积％)链烷烃59.7，环烷烃30.3，芳烃10.0。
将0.2g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200，粒径约500nm，由北京万树园经济技术贸易中心提供)加入1kg轻柴油中，在压力0.2MPa、温度700℃、流量60ml/h的条件下进行反应，其它步骤与实施例1相同。气相主要产物的组成列于表1。
对比例3按对比例1所述的催化剂的制备方法，将与实施例3相同的ZRP分子筛与氧化硅1∶1混合成型，得到2×2-2.5mm的催化剂。
在与实施例3相同的固定床反应器中，装填20ml(13.8g)上述制备的催化剂，在与实施例3相同的条件下进行反应。气相主要产物的组成列于表1。
实施例4以燕化101柴油为原料，其馏程为199.3-436.5℃，组成如下(体积％)链烷烃52.1，环烷烃42.4，芳烃5.5。
将0.2g ZRP分子筛(SiO2/Al2O3＞200，粒径约1000nm，由北京万树园经济技术贸易中心提供)加入1kg柴油中，在压力0.2MPa、温度700℃、流量60ml/h的条件下进行反应，其它步骤与实施例1相同。气相主要产物的组成列于表1。
对比例4按对比例1所述的催化剂的制备方法，将与实施例4相同的ZRP分子筛与氧化硅1∶1混合成型，得到2×2-2.5mm的催化剂。
在与实施例4相同的固定床反应器中，装填20ml(14.6g)上述制备的催化剂，在与实施例4相同的条件下进行反应。气相主要产物的组成列于表1。
表1在不同条件下反应产物的组成(体积％)
表中所列的产物组成是指反应后气相中各组份的体积百分数。
权利要求
1.一种催化裂解的方法，其包括将超细化的催化剂均匀分散在反应物中，使催化剂与反应物在反应器中进行催化裂解反应，生成低碳数烯烃，其中所述的超细化的催化剂颗粒的平均粒径为1-1000nm。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂颗粒的平均粒径为10-100nm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应物选自石脑油、柴油和含C4-C8烯烃的烃类混合物中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂选自分子筛系列、氧化铝和氧化硅中的至少一种。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的分子筛系列催化剂选自ZSM-5系列分子筛、硅铝磷酸盐SAPO系列分子筛、由镁、钼或锆氧化物改性的ZSM-5分子筛和SAPO分子筛之中的一种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的分子筛为硅铝摩尔比为50-500的高硅铝比的ZSM-5系列分子筛。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的分子筛为硅铝摩尔比为150-300的ZSM-5系列分子筛。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应器为悬浮床、流化床或管式反应器。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂在反应物中的含量为1-5000ppm。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的催化剂在反应物中的含量为10-500ppm，在温度为300-850℃、压力为0.1-0.5Mpa、1-15h-1的体积时空速度的条件下进行反应。
全文摘要
本发明公开了一种催化裂解的方法。本发明的方法是将超细化的多相催化剂均匀分散在石脑油、含C
文档编号C10G11/02GK1712496SQ200410049720
公开日2005年12月28日 申请日期2004年6月25日 优先权日2004年6月25日
发明者方向晨, 杨元一, 戴伟, 王定博, 尹泽群, 陈硕, 吉媛媛, 赵玉琢, 茅文星 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院