专利名称：一种具有催化裂解活性的催化裂解炉管及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂解炉管，具体的，涉及一种用于石油烃裂解生产低碳数烯烃的催化裂解炉管及其制造方法。
背景技术：
乙烯是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解技术为主，据统计，世界上大约99%的乙烯和50%以上的丙烯通过该方法生产。由于蒸汽裂解方法目前已经在非常苛刻的条件下进行操作，例如裂解炉辐射段炉管的末期温度达到或者超过1125°C，物料在辐射段炉管中的停留时间缩短到0.2秒甚至更短，因此在目前的技术水平下，通过蒸汽裂解方法使乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃的收率进一步提高的可能性已经很小。为此， 国内外研究者进行了其它方式生产低级烯烃技术的研究，例如催化裂解技术，甲烷氧化偶联技术，天然气经甲醇制烯烃技术等，其中石油烃经催化裂解生产低级烯烃技术是最受关注的技术。催化裂解是在催化剂存在下将石油烃转化为低碳数烯烃的技术。催化裂解具有可降低裂解温度、提高乙烯、丙烯收率、降低原料消耗等优点，而且可减少温室气体的排放量， 其优越性及重要性是不言而喻的。从目前生产低级烯烃的原料看，石脑油约占56%，因此开发适用于石脑油的催化裂解技术可以大幅度降低生产低级烯烃的能耗和物耗，提高技术竞争力。目前正在开发的适用于石脑油的催化裂解技术主要为固定床催化裂解技术，如CN 1218783C, SU910728,SU 910729、SU 968055、CN 100338184C 所公开的技术，其主要技术特点是将具有催化活性的组分铝酸钾、钒酸钙、碱土金属、过渡金属氧化物、无定型金属化合物、硅铝沸石等，负载在沸石或者其它物质形成的载体上或者单独成型，形成特定形状的催化剂颗粒，将催化剂颗粒放置在反应器内形成一个有催化作用的固定床层，石油烃经预热后进入固定床反应器，反应器被加热到一定温度时，石油烃在反应器内发生催化裂解作用生成乙烯、丙烯等目的产物。固定床催化裂解技术存在工程放大问题，如建一个相当于蒸汽裂解产量的裂解炉，投资成本会比常规的蒸汽裂解炉的成本高得多。裂解炉用炉管通常为镍铬合金管，由HK-40、HP-40等材质组成，通常由金属模子离心浇注法制造而成，这种裂解炉管主要由Ni、Cr、i^e等金属元素组成。在高温下，石油烃与炉管金属中铁、镍相互作用而脱氢沉积碳，即铁、镍元素对石油烃在裂解炉管内表面的结焦具有显著催化作用。同时，焦炭与炉管表面的金属元素形成大量的碳化物，造成炉管渗碳进而失效。采用在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层的方法，是一种有效的抑制炉管结焦手段， 目的是在炉管内表面形成一层力学性能和热稳定性能俱佳的隔离涂层，隔离石油烃物料与炉管内表面镍、铁金属的接触，从而降低炉管表面铁、镍金属的催化结焦活性，减缓裂解炉辐射段炉管的整个结焦及渗碳过程。具有防焦涂层的裂解炉管，有两种不同的制备方式，一种是通过等离子喷涂、热溅
4射、高温烧结、化学气相沉积等手段，形成在内表面具有如氧化铬、氧化硅、氧化铝和氧化钛等金属或非金属氧化物保护层的裂解炉管，缺点是保护层与炉管基体的结合不够牢固，涂层容易剥落且制备过程复杂，如美国专利US 6585864,US 6579628,US 6537388等；另一种是通过一定温度下特定的气氛处理，在原位生成的内表面具有氧化物保护层的裂解炉管， 优点是保护层与炉管基体的结合力强，涂层不易剥落且制备过程相对简单。ZL 200310110224. X采用液氨分解后产生的气体对乙烯炉管进行气氛处理，然后将配制好的合金粉和粘结剂调成浆液涂到气氛处理后的炉管表面进行合金化处理，最后在炉管内表面形成可抑制和减缓结焦的合金层，在用2500g石脑油进行的试验室结焦评价试验中，结焦量减少50 90%。此法的缺点是涂层制备工艺复杂、成本高。US 6423415 将一定摩尔比组成的 K20、Si02、A1203、&i0、Mg0、Co304、Νει20、^O2 等无机物喷涂到乙烯炉管上，在高温下H2A2、水蒸气的氛围中烧结，形成玻璃涂层。该方法的缺点是无机涂层和炉管基体的膨胀系数相差较大，经过生产、清焦的温度反复变化后，涂层的寿命会受到影响。US 5648178公开了一种用化学气相沉积法制备ΗΡ-50金属Cr涂层的方法，将 CrCl2粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金属表面后在纯吐氛围下热处理，形成牢固的铬涂层，然后用含有丙烷的氢气对Cr涂层干式炭化，形成富炭结合层结合到基体表面，接着用N2 处理，形成CrN填充裂缝，最后用水蒸气处理，形成薄的Cr2O3层，覆盖在铬层表面。此法的缺点是涂层制备过程复杂、步骤多、成本高。加拿大NOVA化学公司公开了一批以氢气和水蒸汽混合气体在低氧分压气氛下处理得到内表面具有金属氧化物保护层的裂解炉管的专利，包括US5630887、US 6824883, US 7156979、US 6436202等，其中的金属氧化物保护层主要是铬锰尖晶石，气氛处理中水蒸汽含量较低，制备时间较长。US 6585864采用物理气相沉积、热喷涂、磁溅射等方法在炉管内表面制备复合涂层，包括以Al、Ti及Si为主的扩散层、结构如NiCrAlY的夹层和氧化铝外层，再经1030°C 1160°C高温热浸处理后，最终形成由扩散屏障层和富集层组成的复合涂层。此法的缺点是涂层制备过程复杂、步骤多、成本高。目前还没有通过气氛处理形成金属氧化物膜技术应用于催化裂解反应炉管中的报道。
发明内容
为了提高目的产物乙烯和丙烯收率，本发明的目的在于提供一种具有催化裂解活性的催化裂解炉管及其制备方法。具体地说，本发明提供了一种内表面具有金属氧化物膜且与炉管基体结合牢固的催化裂解炉管及其制备方法。本发明之一的具有催化裂解活性的催化裂解炉管是这样实现的本发明的催化裂解炉管，其特征在于，所述的催化裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜Cr、 Ni、Fe、Mn、Ti、Ca、Ba、Zr、Mg。在具体实施中，所述的氧化物膜的化学组成按重量百分比计，包括Cr 25 45 ；
Ni 1 4;Fe 1 10 ；Mn 5 20 ；C 0 0. 5 ；0 20 40 ；选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少ー种元素10 30。所述的氧化物膜的优选化学組成包括Cr 30 40 ；Ni 2 3. 5 ；Fe 2 9 ；Mn 7 15 ；C 0 0. 5 ；0 25 ~ 35 ；选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少ー种元素12 25。所述的裂解炉管内表面氧化物膜厚度为0. 1 30 ii m ；优选0. 1 15 y m。具体实施中，所述的催化裂解炉管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在催化裂解炉管常规制造过程中直接加入选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素制成炉管，再将所述的炉管在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物膜。所述的用于制造催化裂解炉管的镍铬合金选自下列合金之一 HK-40、HP-40、 HP-45、35Cr45Ni 钢、28Crf5Ni 钢。其中，HK-40 合金元素组成为23 27% Cr、17 22% Ni、0. ；35 0. 45% C、< 1. 5% Mn、余量为!^e及微量杂质元素；HP-40合金元素组成为23 27% Cr,33 37% Ni、0. 37 0. 50% C、0. 8 2. 0% Mn、余量为!^e及其他微量金属或非金属元素；HP-45合金元素组成为24 27% Cr、33 37% Ni、0. 40 0. 45% C、l. 0 1. 5% Mn、余量为！^及其他微量金属或非金属元素；35Cr45Ni钢合金元素组成为33 37% Cr、 43 47% Ni、0. 40 0. 60% C、0. 8 1. 2% Mn、余量为!^e及其他微量金属或非金属元素； 28Cr35Ni 钢合金元素组成为26 30% Cr,33 37% Ni、0. 40 0. 60% C、0. 8 1. 2% Mn,3. 0 7. 0% W、13 17% Co、余量为！^及其他微量金属或非金属元素。本发明之二的具有催化裂解活性的催化裂解炉管的制造方法是这样实现的本发明的催化裂解炉管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在催化裂解炉管常规制造过程中直接加入选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素制成管材，再将所述的管材在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物薄膜。在具体实施中，所述的选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素是以单质或氧化物形态在镍铬合金的冶炼过程中加入的；其添加量占镍铬合金总重量百分比为0. 1 10wt%。比较优选的，其添加量为占镍铬合金总重量百分比为0. 1 4. Owt%的Ca，和/或占镍铬合金总重量百分比为0. 1 4. Owt%的Ba，和/或占镍铬合金总重量百分比为0. 1 2. 0衬％的11 ；更为优选的，其添加量为占镍铬合金总重量百分比为0. 1 4. Owt %的金属元素Ca和占镍铬合金总重量百分比为0. 1 4. Owt %的金属元素Ba。
所述的低氧分压气氛气体选自C02、CO、CH4, NH3> H2O, H2, N2, Ar、He、空气中的至少一种，其氧分压小于或等于10_16Pa。其中，优选下列混合物之一 ω2和CO的气体混合物、 H2O和CO的气体混合物、H2和H2O的气体混合物；更优选吐和H2O的气体混合物，在所述的H2和H2O的气体混合物低氧分压气氛气体中，H2O占低氧分压气氛气体的体积百分数为 0. 0006% 10. 0%。所述的热处理温度为500°C 1100°C ；优选700°C 1100°C。所述的热处理的时间为5 200小时；优选10 100小时。综上所述，本发明的催化裂解炉管内表面上的氧化物薄膜为金属氧化物薄膜，其化学成分可以是金属元素各自的氧化物，也可以是多种元素的复杂氧化物。该氧化物薄膜与炉管基体牢固结合，可以显著的提高目的产物乙烯、丙烯的收率。本发明采用离心浇铸方法制造镍铬合金管，可以是制成普通光滑镍铬合金圆管， 也可以是异型结构镍铬合金管。制成的炉管经机械加工后，其内表面光亮，无氧化皮，氧含量< 5%。然后，将该制造好的炉管在一定温度及低氧分压气氛下处理，在这样的条件下， Ca、Ti、Ba、Zr,Mg, Cr、Mn等容易向炉管表面富基并被缓慢氧化而生成一层致密的与炉管基体结合牢固的金属氧化物膜，而炉管中的Fe、Ni等催化结焦的金属元素则基本不被氧化并向体相迁移，结果就在镍铬合金炉管内表面原位生成一层含有催化裂解活性组分的金属氧化物膜，当石油烃在含有此金属氧化物膜的镍铬合金炉管内进行裂解反应时，目的产物乙烯、丙烯的收率明显提高。本发明的催化裂解炉管用于石油烃裂解领域，其内表面的金属氧化物薄膜具有催化裂解活性，可以用于实验室规模的模拟裂解装置或者用于工业上生产乙烯的裂解炉中。 在石油烃裂解制低碳数烯烃过程中，由于炉管内表面氧化物薄膜中的金属氧化物，如氧化钙、氧化钛、氧化钡、氧化铬等具有较好的催化裂解反应活性，能够显著的提高低碳数烯烃
的产量。总体说来，本发明的一种催化裂解炉管，其内表面具有一层金属氧化物膜，其中含有催化裂解活性组分。使用该炉管进行石油烃的裂解反应时，可以显著提高目的产物乙烯、 丙烯的收率，其有益效果如下1、使用本发明的裂解炉管不需要对现有的乙烯装置进行任何改造，只需在更换裂解炉辐射段炉管时，更换本发明的内表面金属氧化物膜中含有催化裂解活性组分的炉管或者对已经在裂解炉中的炉管进行所述的处理即可。2、使用本发明的裂解炉管，可以提高目的产物乙烯和丙烯的收率5%以上。3、使用本发明的裂解炉管，由于不必装填固体催化剂，因此避免了目前研究固定床催化裂解技术的一些问题，如固定床催化裂解催化剂无法承受较高温度，或者在裂解温度下结焦严重，催化剂寿命短等缺点。
具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。实施例1在HK-40镍铬合金冶炼制造过程中加入占合金总重量百分比为2. 0%的钙(以氧化物形式加入)，采用离心浇铸方法制成φ14><2的炉管，经机械加工后炉管内表面光亮、无
7氧化皮，氧含量为2. 97%，用X-射线能量色散谱仪(EnergyDispersive Spectrometer简称 EDS)分析炉管表面组成，结果见表1。用此φ14χ2的炉管在自制的200g/h进料量的试验室装置上进行低氧分压气氛
处理，采用吐和H2O的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中H2O占吐和H2O气体混合物的体积百分数为2. 0%，具体处理条件如下炉管尺寸φ14χ2χ800氧化温度900°C氧化时间20小时H2 流速200ml/min水蒸气流速4.08ml/min氧分压KT20Pa冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在炉管内表面生成一层厚度为1. 8 μ m左右的金属氧化物膜，其主要成分是钙、铬、锰、氧等，铁和镍的含量则显著降低，具体结果见表1。表1实施例1中处理前后炉管内表面组成元素分布(wt % )
权利要求
1.一种具有催化裂解活性的催化裂解炉管，其特征在于，所述的催化裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜Cr、Ni、 Fe、Mn、Ti、Ca、Ba、Zr、Mg。
2.如权利要求1所述的催化裂解炉管，其特征在于按重量百分比计，所述的氧化物膜的化学组成包括Cr25 ‘ 45Ni1 Fe1 ^ 10 ；Mn5 ^ 20 ；C0 ^ 0. 5020 ‘ 40选自Ca、Ba、&、Mg或Ti中的至少一种元素10 30。
3.如权利要求2所述的催化裂解炉管，其特征在于按重量百分比计，所述的氧化物膜的化学组成包括Cr30 ‘ 40Ni2 3. 5Fe2 )9 ；Mn7 ^ 15 ；C0 0. 5025 ‘ 35选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素12 25 ；所述的裂解炉管内表面氧化物膜厚度为0. 1 30 μ m。
4.如权利要求3所述的催化裂解炉管，其特征在于所述的催化裂解炉管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在裂解炉管常规制造过程中直接加入选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素制成炉管，再将所述的炉管在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物膜。
5.如权利要求4所述的催化裂解炉管，其特征在于，所述的用于制造催化裂解炉管的镍铬合金选自下列合金之一HK-40、HP-40、HP-45、35Cr45Ni 钢、28Cr35Ni 钢。
6.一种制造如权利要求1 5之一所述催化裂解炉管的制造方法，其特征在于所述的催化裂解炉管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在裂解炉管常规制造过程中直接加入选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素制成管材，再将所述的管材在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物薄膜。
7.如权利要求6所述的催化裂解炉管的制造方法，其特征在于所述的选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素是以单质或氧化物形态在镍铬合金的冶炼过程中加入的；所述的低氧分压气氛气体选自C02、CO、CH4, NH3> H2O, H2、N2、Ar、He、空气中的至少一种， 其氧分压小于或等于10_16Pa ；所述的热处理温度为500°C 1100°C ；所述的热处理的时间为5 200小时。
8.如权利要求7所述的催化裂解炉管的制造方法，其特征在于， 所述的低氧分压气氛气体选自下列混合物之一CO2和CO的气体混合物、H2O和CO的气体混合物、H2和H2O的气体混合物。
9.如权利要求8所述的催化裂解炉管的制造方法，其特征在于所述的低氧分压气氛气体为H2和H2O的气体混合物；其中，所述的低氧分压气氛气体中，H2O占低氧分压气氛气体的体积百分数为0. 0006% 10. 0%。
10.如权利要求7所述的催化裂解炉管的制造方法，其特征在于所述的热处理温度为700°C 1100°C ；所述的热处理的时间为10 100小时。
全文摘要
本发明为一种具有催化裂解活性的催化裂解炉管及其制造方法。所述的催化裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜Cr、Ni、Fe、Mn、Ti、Ca、Ba、Zr、Mg。其制造方法包括将包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在裂解炉管常规制造过程中直接加入选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素制成炉管，再将所述的炉管在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物膜。本发明的炉管用于石油烃裂解炉生产低碳数烯烃时，可以提高目的产物乙烯和丙烯的收率5％以上。
文档编号C10G11/04GK102399573SQ20101028677
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月16日 优先权日2010年9月16日
发明者崔立山, 王国清, 王申祥, 王红霞, 郏景省, 郑雁军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院, 中国石油大学(北京)