一种碳纳米管表面改性中空纤维膜制备方法及其应用与流程

本发明是关于一种碳纳米管表面改性中空纤维膜制备方法及其应用，涉及有机中空纤维膜领域。同时，采用碳纳米管表面改性中空纤维膜组建了一种新型碳纳米管厌氧电化学膜生物反应器，并阐明了其运行方法，涉及污水处理及资源化利用领域。

背景技术：

厌氧膜生物反应器(anmbr)污水处理工艺是一种将厌氧生物污水处理和膜分离相结合成功实现泥水分离的污水处理技术。但是膜污染带来消耗能量较高的问题严重限制了厌氧膜生物反应器的发展。微生物电解池的引入即厌氧电化学膜生物反应器(anembr)已被证明可以有效缓解膜污染、增加膜使用寿命，同时增大能量转换效率，请参见“anovelanaerobicelectrochemicalmembranebioreactor(anembr)withconductiveonhollow-fibermembranefortreatmentoflow-organicstrengthsolutions”，(katuri,k.p.；werner,c.m.；jimenez-sandoval,r.j.；chen,w.；jeon,s.；logan,b.e.；lai,z.；amy,g.l.；saikaly,p.e.environ.sci.technol.2014,48(21),12833-12841)。而目前市场上广泛应用的有机中空纤维膜材料如聚偏氟乙烯中空纤维膜并不具有导电性能，无法直接作为微生物电解池的阴极使用。因此，制备能够通过导线外接电源的导电性中空纤维膜势在必行。

对于用于阴极的双功能膜组件，金属材料的介入可能伴随电极腐蚀导致出水含有金属离子，这可能导致潜在的环境风险。同时更换下来的废旧金属膜组件带来了资源回收的新问题，更与环境友好的出发点相悖。

国内外研究表明，纳米材料引入制膜材料是常用的膜改性方法之一，为anembr提供了克服上述问题的新机会。其中碳纳米管具有导电性优异、化学性能稳定、比表面积大和吸附能力及亲水性良好等优点。利用碳纳米管对有机中空纤维膜进行改性，可以使经过改性的有机中空纤维膜同时具备导电及膜滤两种功能。

对于聚合物复合膜常用的制备方法有共混法、原位聚合法、自组装法以及直接负载法。直接负载法中的过滤涂覆法是一种可以应用于改性膜领域而且相较于其他方法操作极为简单、易于大规模生产的表面改性方法，因而备受重视。然而，利用过滤涂覆法制备出的碳纳米管涂覆改性膜存在着碳纳米层稳定性较差、较易脱落等问题，尤其是涂覆于中空纤维膜外表面和片状膜表面，请参见“characterizationandevaluationofcarbonnanotubebucky-papermembranesfordirectcontactmembranedistillation”,(ludovicf.dumée,kallistasears,jürgschütz,niallfinn,chihuynh,stephenhawkins,mikelduke,stephengray,journalofmembranescience,2010,351(351):36-43)；“generatingbackwashablecarbonnanotubematsontheinnersurfaceofpolymerichollowfibermembranes”,(gallaghermj，huangh，schwabkj，etal.journalofmembranescience,2013,446(446):59-67)。因此，如何有效的提高基体膜和碳纳米管层之间的结合力使其应用于污水处理领域是碳纳米管改性膜的关键技术问题。

多巴胺在有机材料和无机材料表面都能实现很好的黏附，引起了很多研究者的高度重视。利用多巴胺和单壁碳纳米管混合分散液可以通过真空抽滤法制备出强亲水性独立式单壁碳纳米管平面超薄膜，再通过界面聚合法在其表面形成相应的支撑体。请参见“single-walledcarbonnanotubefilmsupportednanofiltrationmembranewithanearly10nmthickpolyamideselectivelayerforhigh-fluxandhigh-rejectiondesalination，”(zhuy,xiew,gaos,zhangf,zhangw,liuzandjinj,2016,12(12):5034-5041)。但是该方法应用于制备碳纳米管表面改性中空纤维膜则非常困难。如何更为简单、快速和高效的制备碳纳米管表面改性中空纤维膜是一项难题。

技术实现要素：

本发明主要针对污水处理领域中的膜污染问题和过滤涂覆法制备碳纳米管表面涂覆改性中空纤维膜技术存在的缺点，即碳纳米管外涂覆有机中空纤维膜膜组件中碳纳米管与基体膜之间的结合力较差，难以满足厌氧电化学膜生物反应器处理污水的需要，提供一种碳纳米管表面改性中空纤维膜的制备方法和一种新型碳纳米管厌氧电化学膜生物反应器系统。

本发明的基本构思是将碳纳米管分散液通过过滤涂覆技术涂覆于有机中空纤维膜外表面，可得到碳纳米管表面改性中空纤维膜；在碳纳米管表面改性中空纤维膜上外加电压应用于厌氧膜生物反应器，构建出新型碳纳米管厌氧电化学膜生物反应器系统。

本发明所提出的碳纳米管表面改性中空纤维膜制备方法包括以下步骤：

(1)中空纤维膜的预处理：将中空纤维膜浸泡于一元醇溶液中12～24小时，取出后用超纯水冲洗干净，自然晾干，得到处理好的中空纤维膜备用。所述中空纤维膜为有机中空纤维微滤膜。

(2)碳纳米管分散液的制备：将表面活性剂tritonx-100加入到40～50℃的超纯水中，水浴超声分散。然后加入碳纳米管粉末，超声分散后搅拌。然后加入多巴胺粉末，超声分散。待溶液分散均匀，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液即tris-hcl缓冲液。搅拌后超声分散，获得碳纳米管分散液。所述表面活性剂tritonx-100与超纯水的体积比为0.9～1:100；碳纳米管分散液中的多巴胺含量为60～100mg/l；碳纳米管浓度为300～1000mg/l。

(3)碳纳米管改性中空纤维膜的获取：通过过滤涂覆法将碳纳米管分散液涂覆于中空纤维膜表面，自然晾干得到碳纳米管表面改性中空纤维膜。

进一步，一元醇溶液为乙醇溶液或者异丙醇溶液，体积分数为25％～50％。

进一步，碳纳米管粉末添加量依据膜组件所需碳纳米管负载量来确定。超声分散或者搅拌时要将溶液分散均匀。分散液制备时温度为40～50℃。

进一步，所述tris-hcl缓冲液为0.1mol/l的三羟甲基氨基甲烷溶液由盐酸溶液调节ph值至8.5配制而成。tris-hcl缓冲液与超纯水的体积比为1:10。

进一步，在40～50℃，30～60r/min条件下进行过滤涂覆，直至中空纤维膜表面负载全部所需碳纳米管含量。时长由碳纳米管分散液浓度和所需碳纳米管负载量确定。

基于以上制备的碳纳米管表面改性中空纤维膜，在碳纳米管表面改性中空纤维膜上施加外电压应用于厌氧膜生物反应器，构建出一种新型碳纳米管厌氧电化学膜生物反应器系统。

碳纳米管厌氧电化学膜生物反应器系统，包括反应器主体系统、监测系统和气体收集系统。反应器主体系统包括进水泵(1)、进水口(2)、污泥区(3)、反应柱(4)、碳纳米管表面改性中空纤维膜膜组件(5)、出水口(6)和出水泵(8)；监测系统包括ph电极(9)、orp电极(10)、do电极(11)、参比电极(13)、阴极导线(14)、阳极导线(15)和压力表(7)；气体收集系统包括气袋(12)。

反应器底部污泥区(3)由厌氧活性污泥和以铂片为核心的石墨碳毡构成，污泥全部负载于石墨碳毡内；污泥区(3)为阳极，铂片顶端与阳极导线(15)相连；碳纳米管表面改性中空纤维膜膜组件(5)为阴极，垂直放置于反应器内；膜组件(5)顶端与阴极导线(14)相连；膜组件(5)、出水口(6)、压力表(7)和出水泵(8)依次相连。监测系统中的ph电极(9)、orp电极(10)、do电极(11)、参比电极(13)、阳极导线(15)和阴极导线(14)均位于反应器上端；参比电极(13)、阴极导线(14)和阳极导线(15)均与外部电化学工作站相连。

废水经进水泵(1)增压，进入污泥区(3)；经碳纳米管表面改性中空纤维膜膜组件(5)过滤进入出水口(6)流出；跨膜压差由压力表(7)测定；反应器内部环境由ph电极(9)、orp电极(10)、do电极(11)在线监测；污泥阳极区(3)和膜组件阴极区(5)的电压和电流情况由外部电化学工作站在线监测；产生的能源气体由气袋(12)收集。

运行过程中，碳纳米管表面改性中空纤维膜膜组件(5)全部浸没在水中；ph电极(9)、orp电极(10)、do电极(11)和参比电极(13)探头始终浸没在水中；反应器内部为厌氧环境，ph值为6.5～7.5；膜组件(5)表面施加电压为-0.4～-1.5v；水力停留时间为6～72h。

本发明所提供的碳纳米管表面改性中空纤维膜制备方法与现有技术相比，具有以下优点：

碳纳米管表面改性中空纤维膜能进行反冲洗；碳纳米管层比较稳定；方法简单、灵活可控，实用性较强；碳纳米管表面改性中空纤维膜具有良好的稳定性、亲水性、导电性和抗污染性能。

本发明所提供的新型碳纳米管厌氧电化学膜生物反应器系统具有以下优点及突出效果：

本装置基于厌氧膜生物反应器的变形，其结构简单，易于安装操作；采用碳纳米管表面改性中空纤维膜膜组件，避免了金属膜组件所带来的有毒金属离子流入水环境引发的污染问题，有利于环境保护；相较于传统厌氧膜生物反应器技术，本装置能够有效缓解膜污染问题，延长膜组件的使用寿命，出水效果较好。

附图说明

图1为制备的碳纳米管表面改性中空纤维膜即hf-pvdf-cnt膜的表面扫描电镜照片。

表1为hf-pvdf-cnt膜对自来水过滤2h过程中每隔10min收集的反冲洗水的紫外-可见分析。

图2为聚偏氟乙烯中空纤维膜即hf-pvdf膜和hf-pvdf-cnt膜分别过滤蛋白质bsa溶液的跨膜压差tmp随时间的变化关系图，每个周期结束后利用自来水进行反冲洗10min。

图3为hf-pvdf膜和hf-pvdf-cnt膜分别过滤海藻酸钠sa溶液的跨膜压差tmp随时间的变化关系图。

图4为hf-pvdf膜和hf-pvdf-cnt膜分别过滤腐殖酸ha溶液的跨膜压差tmp随时间的变化关系图，每个周期结束后利用自来水进行反冲洗10min。

图5为anembr结构示意图。其中1-进水泵2-进水口3-污泥区4-反应柱5-hf-pvdf-cnt膜组件6-出水口7-压力表8-出水泵9-ph电极10-orp电极11-do电极12-气袋13-参比电极14-阴极导线15-阳极导线。

图6为在系统稳定阶段时，hf-pvdf-cnt膜构建的anmbr和anembr的tmp分别随时间的变化关系。

表1通过hf-pvdf-cnt膜对自来水过滤过程中渗透和反冲洗的紫外-可见分析

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明碳纳米管表面改性中空纤维膜制备的具体细节，但本发明不仅仅局限于以下实例。

实施例：

制备碳纳米管表面改性中空纤维膜即hf-pvdf-cnt膜，具体步骤如下：

第一步将聚偏氟乙烯中空纤维膜浸泡于体积分数为50％的乙醇溶液中12小时，取出后用超纯水冲洗干净，自然晾干；所述聚偏氟乙烯中空纤维膜孔径为0.4μm，在日本三菱丽阳公司购买。

第二步向烧杯中放入超纯水1000ml，并加热到50℃。在45～50℃的温度条件下，加入表面活性剂tritonx-10010ml，超声分散30min，加入羧基化多壁碳纳米管粉末750mg，超声分散30min后，搅拌12h，加入多巴胺100mg，超声分散30min，超声结束后，加入hcl-tris溶液100ml。搅拌24h之后超声30min，最终获得碳纳米管分散液；所述羧基化多壁碳纳米管粉末购买于南京先丰纳米材料科技有限公司。

第三步利用蠕动泵过滤碳纳米管分散液50ml，过滤有效面积为17.58cm²的膜丝或者抽吸100ml，有效过滤面积为35.16cm²。蠕动泵转速为50r/min，得到碳纳米管表面改性中空纤维膜并自然晾干。

上述实例制备的碳纳米管表面改性中空纤维膜应用实例如下：

hf-pvdf-cnt膜对自来水反冲洗2h过程中每隔10min收集的反冲洗水进行紫外-可见分析。

利用hf-pvdf膜和hf-pvdf-cnt膜分别过滤100mg/l的bsa溶液，80mg/l的sa溶液和60mg/l的ha溶液。

将hf-pvdf-cnt膜，分别实际应用于厌氧膜生物反应器和厌氧电化学膜生物反应器即anmbr和anembr；anmbr与anembr的装置结构区别在于，污泥区(3)为厌氧活性污泥；没有在碳纳米管表面改性中空纤维膜(5)表面施加外电压；其他部分均相同。除电压外，运行条件基本相同；anembr内膜表面(5)外加电压为-0.5v。anmbr和anembr反应器内含有12根有效过滤面积为35.16cm²的实例所得hf-pvdf-cnt膜；anmbr和anembr反应器中的厌氧活性污泥取自北京市某污水处理厂的二沉池回流污泥，反应器内的活性污泥浓度为3500mg/l。

上述碳纳米管表面改性中空纤维膜应用实例结果如下：

结果1：2h的反冲洗水中碳纳米管总量为0.2007mg，占负载碳纳米管总量的0.54％。

结果2：过滤bsa溶液，hf-pvdf膜三次过滤的跨膜压差tmp平均增速分别为0.21kpa/min，1.67kpa/min和3.00kpa/min；hf-pvdf-cnt膜的三次过滤的tmp平均增速分别为0.17kpa/min，1.07kpa/min和1.67kpa/min。

结果3：过滤sa溶液，hf-pvdf膜的tmp在20min内达到70kpa；hf-pvdf-cnt膜的tmp历经1h升至70kpa。

结果4：过滤ha溶液，hf-pvdf膜三次过滤的跨膜压差tmp平均增速分别为0.50kpa/min，0.81kpa/min和0.87kpa/min；hf-pvdf-cnt膜的三次过滤的tmp平均增速分别为0.20kpa/min，0.38kpa/min和0.545kpa/min。

结果5：anmbr和anembr的水质指标为cod为315mg/l、nh4⁺-n为45mg/l、磷酸盐为8mg/l、ph值为7.7；实验结果为anmbr的tmp稳定在17.0kpa左右一段时间后逐渐升高；反应器anembr的tmp稳定在12kpa左右；anmbr和anembr反应器装置的cod平均去除率能稳定维持在90％以上，最高能达到95％以上。