多孔纳米抗菌颗粒和复合纳滤膜的制备方法、复合纳滤膜与流程

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种多孔纳米抗菌颗粒和复合纳滤膜的制备方法及其复合纳滤膜。

背景技术：

纳滤是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离技术。其操作压力范围在0.2-1.0mpa，膜的截留分子量在200-1000范围内。纳滤膜具有运行压力低，对二价以上盐脱除率高，对一价盐脱除率低等特点。纳滤膜目前广泛的应用于水回用，水软化，医药、食品和生物等行业。实际应用过程中，纳滤膜会受到水中快速滋长的细菌的侵害而造成微生物污染，导致纳滤膜的通量和脱盐率降低，严重影响膜的使用效率和寿命，微生物污染已成为影响反渗透技术发展的重要因素，尤其是对于饮用水和纯水处理的领域，包括市场上广泛应用的软化水系统，细菌污染几乎成为膜污染的重要来源。因此杀灭膜表面的细菌，降低膜污染趋势成为纳滤膜应用的发展方向。

目前工业应用中通过在水中添加杀菌剂来降低细菌污染，杀菌剂的引入需要额外引入还原剂中和杀菌剂的氧化性，保护纳滤膜免收氧化剂的破坏，增加了成本，增加了纳滤膜破坏的风险；而通过对膜表面化学改性的办法，如通过化学耦合、紫外线或者等离子体等手段将具有杀菌性质的化学物质接枝到纳滤复合膜的表面的方法往往操作或反应条件都很复杂，造价高，难以在生产线上实现；通过在纳滤复合膜表层涂覆一层抗菌耐污染层的办法则由于抗菌物质容易流失，也难以被接受。目前，在纳滤膜制备过程中复合纳米抗菌粒子越来越受到重视。

抗菌材料主要包括无机、有机和天然高分子抗菌剂。其中无机抗菌剂的纳米银系抗菌剂的研究和应用最为广泛，市场占有率高，但欧美国家已经发现纳米银对人体健康存在安全风险，因此开始限制纳米银材料的相关应用。铜是人体需要的微量元素，而且在2008年3月，美国环境保护署(epa)确认了铜能够杀灭有害的和可能致命的病菌，铜是唯一获得美国环境保护署(epa)认证的金属抑菌材料，因此采用具有生物安全性的纳米铜系抗菌剂成为一个更加安全的选择。铜包二氧化钛新型纳米抗菌粒子（请阅图1、图3），由于具备长效金属离子释放效应，可以在无光条件下具备良好的抗菌防霉功能，是一种新型的具有生物安全性的纳米抗菌颗粒。但是其复合进入纳滤膜材料后，由于其粒径大于或者与纳滤膜膜孔相当，因此会阻塞膜孔径，在提高膜表面抗菌性能的同时会造成膜通量下降。

因此，如何克服现有纳滤膜无法兼顾膜表面抗菌性能好又具有膜通量大的缺陷是业界接待解决的问题。

技术实现要素：

本发明为了解决现有纳滤膜无法兼顾膜表面抗菌性能好又具有膜通量大的技术问题，提出一种抗菌效果显著持久、使用寿命长的多孔纳米抗菌颗粒和复合纳滤膜制备方法及其所制得的复合纳滤膜。

本发明提供的一种多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将四氯化钛滴入冰水浴，同时搅拌，再滴加硫酸铵和浓盐酸的水溶液，并在第一设定温度以下搅拌得混合物；

步骤2：将所述混合物升温到第二设定温度，并保温1h后，加入浓氨水，调节ph值到5~7，冷却至室温，静置12h得二氧化钛溶胶；

步骤3：将β-环糊精加入所述的二氧化钛溶胶中，同时强力搅拌，调节ph值到5-6，继续搅拌1h得二氧化钛胶液；

步骤4：将所述的二氧化钛胶液装入水热反应釜中，180℃水热反应6-12h，获得二氧化钛纳米颗粒溶胶；

步骤5：将cucl2、十二烷基苯磺酸钠加入所述的二氧化钛纳米颗粒溶胶中，超声波分散，

调节ph值至5-7后，再加入还原剂甲酸和纯水混合均匀，制得反应剂；

步骤6：所述反应剂置于紫外光下进行光诱导反应，在二氧化钛纳米颗粒的表面发生光还原反应生成金属铜颗粒，制得铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体；

步骤7：将所述铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体，用纯水和乙醇洗涤，烘干后煅烧，制得所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。

优选的，所述第一设定温度为15℃；第二设定温度为93℃至97℃；加入所述二氧化钛溶胶中的β-环糊精为所述四氯化钛重量的15%~110%。

优选的，所述超声波分散时间为5-60min；所述反应剂置于紫外光下10-500分钟，进行所述的光诱导反应；在400-750℃条件下进行所述的煅烧。

优选的，所述的反应剂由下列各成分的重量百分比配制而成：

二氧化钛纳米颗粒溶胶0.2-20%；cucl20.2-5%；十二烷基苯磺酸钠0.1-5%；

甲酸：0.5-7.5%；纯水79.2-99%。

本发明还提供了一种具有所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将所述多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒加入基础溶液，通过超声分散或者强力搅拌，使所述多孔纳米抗菌颗粒均匀嵌入于基础溶液中，制得单体溶液；

步骤2：将所述单体溶液在超滤支撑膜层的表面进行界面聚合反应，得到所述的多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒复合纳滤膜。

优选的，所述多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒与所述单体原料的重量比为0.1%至100%；所述多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒与所述多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒复合纳滤膜的质量比为0.012%-1.50%。

优选的，所述的基础溶液为多元酰氯溶液和哌嗪水溶液，或者，多元酰氯溶液和哌嗪与多元胺混合物的水溶液。

优选的，所述多元酰氯溶液的溶质至少为芳香族多元酰氯、脂肪族多元酰氯或脂环族多元酰氯中的一种；所述多元酰氯溶液的溶剂至少为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷或异构烷烃中的一种；所述多元酰氯溶液的质量浓度为0.01-1wt%。

优选的，所述多元胺至少为芳香族多元胺、脂肪族多元胺或脂环族多元胺中的一种；所述哌嗪水溶液或者所述哌嗪与多元胺混合物的水溶液中，所述哌嗪的质量浓度均为0.05-10wt%；

优选的，所述单体溶液在超滤支撑膜表面的界面聚合反应，包括将所述的哌嗪水溶液或者哌嗪与多元胺混合物的水溶液倾倒到所述超滤孔支撑膜表面，或者将超滤支撑膜浸入所述哌嗪水溶液或者哌嗪与多元胺混合物的水溶液中，再去除所述超滤支撑膜表面的所述哌嗪水溶液或者哌嗪与多元胺混合物的水溶液；然后将所述多元酰氯溶液倒到该超滤支撑膜表面，或者将所述超滤支撑膜浸入所述多元酰氯溶液中，进行所述的界面聚合反应，之后进行热处理；所述的界面聚合反应时间为0.1-10分钟；所述热处理的温度为50-140℃，持续时间为0.5-20分钟。

优选的，所述超滤支撑膜层的超滤膜为聚砜超滤膜（ps）、聚醚砜超滤膜（pes）或聚丙烯腈超滤膜（pan）中的一种。

本发明再提供一种具有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的复合纳滤膜，包括所述的超滤支撑膜层和聚哌嗪酰胺分离层，所述聚哌嗪酰胺分离层由多孔纳米抗菌粒子分散嵌入聚哌嗪酰胺膜中构成，所述聚哌嗪酰胺分离层表面嵌入的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒多于所述聚哌嗪酰胺分离层中嵌入的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。

优选的，所述超滤支撑膜层由超滤膜涂覆在无纺布上构成。

本发明提供的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒具有亲水性好，内部贯通孔多，孔径小（<2nm），无生态风险等特点，与纳滤膜材料复合后，（1）由于该纳米抗菌颗粒具有优异的亲水性，可以增加膜表面亲水性，有利于提高膜的水通量和减少污染。（2）该纳米抗菌颗粒内部具有大量贯通孔，膜液可以渗入孔内形成楔子，牢牢固定住纳米抗菌颗粒，大大增加了纳米抗菌颗粒与膜材料的结合力，保证纳米抗菌颗粒的抗菌效果不会随时间而衰减（参见图4），从而在显著提高膜通量的同时，还保证了纳滤膜表面的长效抗菌性能。（3）纳米抗菌颗粒内部丰富的贯通孔，不会堵塞膜孔（因为水可以从这些孔中通过）。从而在显著提高膜通量的同时，还保证了纳滤膜对离子和分子的高截留率。（4）铜包tio2纳米颗粒具有优异的抗菌性能，复合进入膜材料后，会在膜表面富集，可以大幅度降低膜表面细菌生长，提高复合纳滤膜表面的抗菌抗污染性能，对于人体和环境没有生物危害性，大规模使用不存在生态风险。而且铜的化合物比银的化合物便宜，可以降低纳米抗菌颗粒的制造成本，从而降低抗菌膜的制造成本。（5）由于本发明提供的复合纳滤膜水通量提高，脱盐率稳定的同时，抗菌抗污染性能也提高，大幅度降低膜化学清洗频率，延长膜的使用寿命，从而降低膜运行和维护费用，降低水处理工程运行和维护成本。

附图说明

图1为现有普通纳米陶瓷颗粒示意图；

图2为本发明多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒示意图；

图3为普通纳米陶瓷颗粒与膜材料结合的示意图；

图4为本发明多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒与纳滤膜材料结合的示意图；

图5为本发明多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合纳滤膜的剖面示意图。

具体实施方式

本发明提供一种多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的制备方法，其为：

将四氯化钛滴入冰水浴，同时强力搅拌，将硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中，并在15℃温度以下搅拌得混合物。将该混合物升温到93℃至97℃温度，并保温1h后，加入浓氨水，调节ph值到5~7，冷却至室温，静置12h得二氧化钛溶胶。将四氯化钛15%~110%重量的β-环糊精加入二氧化钛溶胶中，同时强力搅拌，调节ph值到5-6，继续搅拌1h得二氧化钛胶液。将二氧化钛胶液装入水热反应釜中，180℃水热反应6-12h，获得二氧化钛纳米颗粒溶胶。将cucl2、十二烷基苯磺酸钠加入二氧化钛纳米颗粒溶胶中，超声波分散5-60min，调节ph值至5-7后，再加入还原剂甲酸和纯水混合均匀，制得反应剂。该反应剂由下列各成分的重量百分比配制而成：二氧化钛纳米颗粒溶胶0.2-20%；cucl20.2-5%；十二烷基苯磺酸钠0.1-5%；甲酸：0.5-7.5%；纯水79.2-99%。将反应剂置于紫外光下10-500分钟，进行光诱导反应，在二氧化钛纳米颗粒的表面发生光还原反应生成金属铜颗粒，制得铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体；将铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体，用纯水和乙醇洗涤，烘干后在400-750℃煅烧，制得本发明的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。

本发明还提供了一种具有所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的复合纳滤膜的制备方法，其为：

先将所述多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒加入基础溶液，通过超声分散或者强力搅拌，使所述多孔纳米抗菌颗粒均匀分散在基础溶液中，制得单体溶液。

其中，所述多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒与所述单体原料的重量比为0.1%至100%。

基础溶液为多元酰氯溶液和哌嗪水溶液，或者，多元酰氯溶液和哌嗪与多元胺混合物的水溶液。所述多元酰氯溶液的溶质至少为芳香族多元酰氯、脂肪族多元酰氯或脂环族多元酰氯中的一种。多元酰氯溶液的溶剂至少为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、葵烷或异构烷烃中的一种。多元酰氯溶液的质量浓度为0.01-1wt%。所述多元胺至少为芳香族多元胺、脂肪族多元胺或脂环族多元胺中的一种。在哌嗪水溶液或者所述哌嗪与多元胺混合物的水溶液中，所述哌嗪的质量浓度均为0.05-10wt%。

再将所述单体溶液在超滤支撑膜层的表面进行界面聚合反应，得到所述的多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒复合纳滤膜。

其中，所述单体溶液在超滤支撑膜表面的界面聚合反应，包括将所述的哌嗪水溶液或者哌嗪与多元胺混合物的水溶液倾倒到所述超滤孔支撑膜表面，或者将超滤支撑膜浸入所述哌嗪水溶液或者哌嗪与多元胺混合物的水溶液中，再去除所述超滤支撑膜表面的所述哌嗪水溶液或者哌嗪与多元胺混合物的水溶液；然后将所述多元酰氯溶液倒到该超滤支撑膜表面，或者将所述超滤支撑膜浸入所述多元酰氯溶液中，进行所述的界面聚合反应，之后进行热处理；所述的界面聚合反应时间为0.1-10分钟；所述热处理的温度为50-140℃，持续时间为0.5-20分钟。

所述多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒与所述多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒复合纳滤膜的质量比为0.012%-1.50%。所述超滤支撑膜层的超滤膜为聚砜超滤膜（ps）、聚醚砜超滤膜（pes）或聚丙烯腈超滤膜（pan）中的一种。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例0-6：

步骤一：多孔铜包二氧化钛纳米颗粒的制备

采用四氯化钛作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将40ml的ticl4滴入纯水中。将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中，搅拌，混合过程中温度控制在15℃以下。将混合物升温到95℃并保温1h后，加入浓氨水，调节ph值为6左右，冷却至室温，静置12h，然后采用纯水清洗，沉淀，排除上清液的办法进行多次洗涤。在强力搅拌的条件下，将β-环糊精加入所述清洗干净的二氧化钛溶胶中，β-环糊精的加入量为四氯化钛的90%；溶液的ph值调节到5-6，继续搅拌1h，装入水热反应釜中，180℃水热反应8h；获得tio2纳米颗粒溶胶。

先在tio2纳米颗粒溶胶中加入cucl2、十二烷基苯磺酸钠，用超声波分散5-60min，将ph值调节至5-7后，再加入还原剂甲酸制得反应剂。反应剂的各成分重量百分比分别为：

tio2纳米颗粒溶胶：2%；cucl2：1.2%；十二烷基苯磺酸钠：0.5%；甲酸：2.5%；剩下的为纯水。

将上一步骤制成的反应剂混合均匀后进行光诱导反应，置于紫外光下200分钟，利用纳米二氧化钛作为光化学反应的诱导剂，在纳米二氧化钛表面发生光还原反应生产金属铜颗粒，制备出铜包裹纳米二氧化钛的复合抗菌材料，并形成水分散体；

将上一步骤制备出的多孔铜包裹纳米二氧化钛的复合抗菌材料，用纯水和乙醇洗涤，烘干后，在400-750℃条件下煅烧，得到所述多孔铜包裹tio2纳米抗菌颗粒。

步骤二：多孔纳米抗菌粒子复合抗菌纳滤膜的制备

将0，0.1%，0.5%，1%，2%，5%，10%(与均苯三酰氯的比值）的多孔铜包裹tio2纳米粒子加入到0.11wt%均苯三酰氯的乙基环己烷溶液中，采用超声波震荡60min使纳米颗粒均匀的分散在溶液中，分别获得实施例0-6的七种多孔纳米抗菌颗粒的均苯三酰氯溶液。

将湿态的聚砜支撑膜浸入2.8wt%的哌嗪和0.5wt%对苯二胺水溶液中4min，用吹风机除去聚砜支撑膜表面多余的水溶液，然后分别将上述的加入了多孔纳米抗菌颗粒的均苯三酰氯溶液倒到吸附水溶液的聚砜支撑膜表面，界面聚合反应60秒。待复合膜在空气中干燥4min后对其进行热处理，在90℃下处理2分钟得到纳米多孔抗菌颗粒复合纳滤膜。将纳滤膜浸泡在纯水中清洗24h待测。

所述多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒与所述多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒复合纳滤膜的质量比为0.001%-1.00%。所述超滤支撑膜层的超滤膜除了聚砜超滤膜（ps）之外，还可以用聚醚砜超滤膜（pes）或聚丙烯腈超滤膜（pan）。

对比例：

制备方法与上述实施例步骤相同，不同之处在于采用5%(与均苯三酰氯的比值）普通铜包二氧化钛纳米抗菌粒子加入到均苯三酰氯的乙基环己烷溶液中。

如图2、图4、图5所示，采用本发明制备方法制备的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的复合纳滤膜，包括所述的超滤支撑膜层4和聚哌嗪酰胺分离层3，所述聚哌嗪酰胺分离层3由多孔纳米抗菌粒子1分散嵌入聚哌嗪酰胺膜2中构成。该颗粒1中具有众多的通孔5，可供液体渗透。该聚哌嗪酰胺分离层3具有沿横截面方向密度不对称结构，即所述聚哌嗪酰胺分离层3表面嵌入的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒1多于所述聚哌嗪酰胺分离层中内部嵌入的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。超滤支撑膜层4由超滤膜6涂覆在无纺布7上构成。其中膜表面的聚酰胺分离层3决定了分离性能，而下层的超滤支撑膜层4是支撑层，多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒1分散嵌入于聚哌嗪酰胺膜2中，并且在膜表面富集。聚酰胺膜的微量成分还可分布于纳米抗菌颗粒1的通孔5边缘以及通孔内，以加强固定住、纳米抗菌颗粒1。

将制备好的纳滤膜测试纯水通量和脱盐，测定方法为34242-2017；纳滤膜的抗菌测试可以根据astme2149-2013a在动态接触条件下固定抗菌剂抗菌活性测定的标准实验方法来进行。表1为实施例0-6制备的多孔铜包tio 《纳滤膜测试方法》gb/t2纳米抗菌颗粒复合纳滤膜的性能参数表。

表1

将复合纳滤膜浸泡在自来水中，每天更换浸泡水，每隔一个月取样测试膜表面的抗菌性能，结果如表2所示。结果显示，多孔抗菌纳米颗粒复合纳滤膜的抗菌效果随时间变化小，主要原因是多孔纳米颗粒与膜材料的结合力高，不会脱落流失，因而可以保持良好的抗菌性能。表2为实施例5与对比例长期抗菌性能的比较参数表。

表2

实施例7：

步骤一与上述实施例相同；

步骤二：多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒复合抗菌纳滤膜的制备

将18%(与哌嗪的比值）的多孔铜包裹tio2纳米粒子加入到2.75wt%哌嗪水溶液中，采用超声波震荡80min使纳米颗粒均匀的分散在溶液中。

将湿态的聚砜支撑膜浸入上述哌嗪水溶液中4min，用吹风机除去聚砜支撑膜表面多余的水溶液，然后将0.95wt%均苯三酰氯的葵烷溶液倒到上述聚砜支撑膜表面，界面聚合反应50秒。待复合膜在空气中干燥4min后对其进行热处理，在100℃下处理2分钟得到纳米多孔抗菌颗粒复合纳滤膜。将纳滤膜浸泡在纯水中清洗24h待测。表3为实施例7制备的多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒复合纳滤膜的性能参数表。

表3

将纳滤膜浸泡在自来水中，每天更换浸泡水，每隔一个月取样测试膜表面的抗菌性能，结果如表4所示。结果显示，多孔抗菌纳米颗粒复合纳滤膜的抗菌效果随时间变化小，主要原因是多孔纳米颗粒与膜材料的结合力高，不会脱落流失，因而可以保持良好的抗菌性能。表4为实施例7长期抗菌性能参数表。

表4

本发明制备的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒，在其表面包裹有金属铜颗粒，不仅赋予二氧化钛纳米颗粒更加优异的抗菌抗污染性能，而且同时保留纳米颗粒的多孔结构，而成为纯水通道。另外采用铜替代银包裹纳米颗粒，一方面降低纳米抗菌颗粒的成本，另一方面提高纳米抗菌材料的生态安全性。具有长效抗菌效果的多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒复合纳滤膜，由于多孔纳米颗粒内部的孔的产生，一方面有助于膜材料嵌入孔内，加强纳米颗粒与膜材料的结合力，使纳米颗粒在长期使用过程中不会脱落流失，保证了纳米抗菌效果的长效性；另一方面，纳米颗粒的空隙不会阻挡纳滤膜的孔的透水，因此不会影响正渗透膜的通量。本发明的复合纳滤膜，通量和截留率都有一定程度的提高，而且大幅度提高膜表面抗菌性能，可以延缓复合纳滤膜的膜污染，有利于降低复合纳滤膜使用和维护成本。

本发明提供的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合纳滤膜水通量大、脱盐率高、抗细菌污染、易清洗，可以广泛应用于污水处理，物料浓缩、碱水或海水的脱盐等应用领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。