本发明涉及聚偏氟乙烯膜材料领域，具体地，涉及一种聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法。
背景技术：
聚偏氟乙烯(pvdf)是一种半结晶聚合物，通常含有质量百分含量为59.4％的氟和3％的氢。商品pvdf通常是由偏氟乙烯单体通过自由基引发以乳液或悬浮聚合工艺制备的，重复单元为-ch2-cf2-。
近年来，聚偏氟乙烯已经成为一种非常受欢迎的分离膜材料。与聚砜(ps)、聚醚砜(pes)和聚酰亚胺(pi)等材料相比，聚偏氟乙烯相对比较疏水，虽然其疏水程度不如聚丙烯(pp)和聚四氟乙烯(ptfe)高。但因为溶剂选择上的困难，pp和ptfe在相转化法成膜上的应用非常受限，因此聚偏氟乙烯仍然是膜蒸馏和膜接触器等应用的最佳膜材料。由于可以很容易地溶于一些常见有机溶剂中，因此只需使用简单的浸没沉淀工艺就可以通过相转化法制得多孔的聚偏氟乙烯膜。而且，聚偏氟乙烯的热稳定性也使得它作为一种膜材料可以广泛用于各种工业应用中。
聚偏氟乙烯相对于其他分离膜材料的优势还有高机械强度和优秀的化学稳定性，这使得它非常适合用于水处理。由于可抽出物的含量非常低，聚偏氟乙烯可以认为是一种纯聚合物，这使得它也可用于生物医药和生物分离领域。与其他结晶性聚合物不同，聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等许多聚合物都有很好的相容性，共混时的组分含量有很大的调整空间。
综上所述，聚偏氟乙烯具有很好的成膜性能、良好的热稳定性、较高的机械强度和优秀的化学稳定性，是一种理想的分离膜材料。
但是，由于聚偏氟乙烯的疏水性，当聚偏氟乙烯膜用于含有较多有机污染物的废水处理时，容易受到这些有机物的污染，导致膜孔堵塞，使得通量下降，压力上升，操作成本增加，膜的寿命缩短。因此，研究人员对聚偏氟乙烯的亲水改性进行了大量研究。例如，cn102240510a公开了一种马来酸酐共聚物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，但是该方法获得的亲水改性聚偏氟乙烯膜仍存在亲水性不够好、性能不稳定等问题，在用于处理含有机物浓度较高的废水时难以达到性能要求。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的亲水改性聚偏氟乙烯膜亲水性不够好、性能不稳定的问题，提供一种制备聚偏氟乙烯分离膜的方法。
本发明的发明人针对上述问题进行了研究，发现：将聚偏氟乙烯在溶液中活化后与乙酸乙烯酯和催化剂接触，再在碱性环境下与醇接触，然后与水接触而沉淀出接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯材料，最后通过浸没沉淀相转化法或溶剂蒸发法制成分离膜，得到的分离膜具有机械性能良好、亲水性和抗污染性优异的特点，非常适于处理含有机物浓度较高的废水。
因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种制备聚偏氟乙烯分离膜的方法，该方法包括以下步骤：
(1)活化聚偏氟乙烯溶液中的聚偏氟乙烯，使其产生活性基团；
(2)在惰性气氛下，将活化的产物与乙酸乙烯酯接触进行反应；
(3)在碱性环境下，将步骤(2)所得产物与醇接触进行反应，得到接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯溶液；
(4)沉淀出接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体；
(5)将接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体溶解于溶剂中得到铸膜液，然后通过浸没沉淀相转化法或溶剂蒸发法制成分离膜。
本发明还提供了由上述方法制得的聚偏氟乙烯分离膜。
通过上述技术方案，本发明能够获得机械强度高、亲水性能优异、稳定的聚偏氟乙烯分离膜，且亲水性和抗污染性均优于现有共混改性、接枝聚丙烯酸等方法得到的分离膜。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的制备聚偏氟乙烯分离膜的方法包括以下步骤：
(1)活化聚偏氟乙烯溶液中的聚偏氟乙烯，使其产生活性基团；
(2)在惰性气氛下，将活化的产物与乙酸乙烯酯接触进行反应；
(3)在碱性环境下，将步骤(2)所得产物与醇接触进行反应，得到接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯溶液；
(4)沉淀出接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体；
(5)将接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体溶解于溶剂中得到铸膜液，然后通过浸没沉淀相转化法或溶剂蒸发法制成分离膜。
本发明方法的步骤(1)中，对所述活化的方式没有特别的要求，可以按照常规的方式进行，只要能够使聚偏氟乙烯产生活性基团即可，活性基团通常为过氧基团、碳自由基、碳正离子、碳负离子等。例如，所述活化的方法为：臭氧活化法、等离子体活化法、紫外线活化法、电子束活化法和过氧化物活化法中的至少一种。
本发明方法的步骤(1)中，所述活化的方法优选为臭氧活化法或紫外线活化法。
所述活化的方法为臭氧活化法时，所述臭氧活化法包括：向聚偏氟乙烯溶液中通入氧气和臭氧的混合气体。更优选地，持续时间为2-60分钟，混合气体流量为100-1000l/h，混合气体中，每升氧气混有0.01-0.5g的臭氧。进一步优选地，通气的持续时间为15-45分钟，混合气体流量为300-600l/h，混合气体中，每升氧气混有0.05-0.2g的臭氧。
所述活化的方法为紫外活化法时，所述紫外活化法使用的光引发剂选自苯偶姻及衍生物(具体实例包括但不限于安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和安息香丁醚)、苯偶酰类化合物(具体实例包括但不限于二苯基乙酮和α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)、烷基苯酮类化合物(具体实例包括但不限于α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮和α烷胺烷基苯酮)、酰基磷氧化物(具体实例包括但不限于芳酰基膦氧化物和双苯甲酰基苯基氧化膦)、二苯甲酮类化合物(具体实例包括但不限于二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮和米蚩酮)和硫杂蒽酮类化合物(具体实例包括但不限于硫代丙氧基硫杂蒽酮和异丙基硫杂蒽酮)中的至少一种。更优选地，紫外活化法使用的光引发剂选自二苯甲酮类化合物(具体实例包括但不限于二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮和米蚩酮)。更优选地，光引发剂的用量为0.05-1mol/l聚偏氟乙烯溶液，进一步优选为0.1-0.5mol/l。更优选地，紫外光强度为5-15mw/cm2，进一步优选为7-9mw/cm2。更优选地，辐照时间为2-60分钟，进一步优选为5-30分钟。
本发明方法的步骤(1)中，聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的含量优选为5-15重量％。聚偏氟乙烯溶液中所采用的溶剂为各种常见的能够溶解聚偏氟乙烯的有机溶剂，具体实例包括但不限于：n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。优选地，上述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮和/或n,n-二甲基甲酰胺。
本发明方法的步骤(2)中，所述惰性气氛可由氮气或任意0族元素单质气体提供。优选地，选用高纯氮气即可满足要求，且成本较低。
本发明方法的步骤(2)中，对所述乙酸乙烯酯的用量没有特别的要求，优选地，相对于每克的聚偏氟乙烯，所述乙酸乙烯酯的用量为0.5-5g，更优选为1-2g。
步骤(1)中活化的方法并非臭氧活化法时，无需借助催化剂。如果步骤(1)中使用的是臭氧活化法，步骤(2)优选在催化剂的存在下进行。所述催化剂可以选用油溶性叔胺，具体实例包括但不限于三甲胺、n,n-二甲基-1-乙胺、n,n-二甲基-1-丙胺和n,n-二甲基苯胺等中的至少一种。优选地，相对于每100克的聚偏氟乙烯，所述催化剂的用量为0.1-5g，更优选为1.5-3.5g。
本发明方法的步骤(2)中，与乙酸乙烯酯接触进行反应的温度可以为0-80℃，时间可以为2-6h。当步骤(2)在催化剂的存在下进行时，上述反应的温度优选为0-60℃。当步骤(2)在不存在催化剂的条件下进行时，上述反应的温度优选为30-80℃。
本发明方法的步骤(3)中，所述碱性环境由碱提供。在碱性环境下，将步骤(2)所得产物与醇接触的方式优选为：先将碱溶解在醇中，再使其与步骤(2)的产物接触。该步骤中，所述接触的方式可以为滴加，也即将溶解有碱的醇溶液滴加至步骤(2)所得产物中。滴加的速度可以为30-50ml/min。
优选地，相对于每克的乙酸乙烯酯，醇的用量2-30ml，更优选为5-20ml。
优选地，相对于每克的乙酸乙烯酯，碱的用量为0.02-0.15g。
优选地，步骤(3)中步骤(2)所得产物与醇接触进行反应的温度为30-80℃。优选地，反应的时间为0.5-3h。
本发明方法的步骤(3)中，所述醇可以为本领域常用的各种脂肪醇，例如c1-c6的任意一元脂肪醇，优选选自甲醇和/或乙醇。
本发明方法的步骤(3)中，提供碱性环境的碱可以选自能够溶于所述醇的任意碱，优选选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在以上步骤(1)-(3)的接触过程中，一般持续搅动溶液以保证混合均匀，搅动方法的具体实例包括但不限于机械搅拌、磁力搅拌、循环泵送等。搅拌的转速可以在100-5000转/分范围内。优选地，步骤(1)的搅拌转速为1500-3000转/分。优选地，步骤(2)的搅拌转速为300-1200转/分。优选地，步骤(3)的搅拌转速为500-2000转/分。
本发明方法的步骤(4)中，沉淀出接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体可以借助大量水进行，一般地，可以将接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯溶液倒入水中，搅拌后过滤即可获得所述固体。
本发明中，可以先对沉淀出的接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体进行洗涤和干燥，再用于后续步骤(5)。干燥的条件使得固体的水分含量在0.5重量％以下，例如可以在70-90℃下干燥4-12h。
本发明方法的步骤(5)中，所述溶剂的用量优选使得铸膜液中接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体的质量浓度为5-20％。步骤(5)使用的溶剂可以为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种，可以与步骤(1)的溶液中所使用的溶剂相同或不同。
本发明方法的步骤(5)中，铸膜液可以通过浸没沉淀相转化法或溶剂蒸发法制成分离膜，本发明的发明人发现，采用浸没沉淀相转化法制得的分离膜的性能更优，因此，优选情况下，通过浸没沉淀相转化法制备分离膜。通过浸没沉淀相转化法制成分离膜(制膜)的具体方法可以包括：在无尘环境中，将铸膜液在平整的耐有机溶剂板材(具体实例包括但不限于玻璃板、不锈钢板和陶瓷板)表面或者多孔薄膜状基底材料(具体实例包括但不限于无纺布、玻璃纤维布、纸等)上涂布成一层厚度为10-300μm的液膜，在空气中静置5-300秒后，将其浸没在凝固液中即可得到分离膜。优选地，液膜厚度为100-200μm，在空气中的静置时间为30-300秒。凝固液选用能与步骤(1)的溶液中的溶剂混溶、但不能溶解聚偏氟乙烯的液体物质，优选为水和小分子脂肪醇类(如甲醇或乙醇)中的一种或多种的混合物。
本发明还提供了由上述方法制得的聚偏氟乙烯分离膜。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。聚偏氟乙烯购自瑞士索尔维公司。
以下实施例中，机械强度的测试方法为拉伸断裂强度法；
采用元素分析法来测定聚乙烯醇的接枝率。接枝率定义为聚乙烯醇支链的总质量与聚偏氟乙烯主链总质量之比。具体方法如下：
使用有机元素分析仪测定接枝聚乙烯醇的聚偏氟乙烯固体中碳元素和氧元素的摩尔百分含量，分别记为mc和mo。然后根据式i计算接枝率(gd)：
以下实施例和对比例中，膜的测试方法是使测试介质在0.1mpa的静压下透过膜，并收集透过液。测定纯水通量时，测试介质为蒸馏水；测定截留率和抗污染性时，测试介质为大豆油乳液，具体成分为：94重量％的水、5重量％的大豆油和1重量％的zr-5乳化剂。
通量的计算方法是用一定时间收集到的透过液的体积除以时间再除以有效膜面积，然后转换单位到l/(m2·h)。
截留率的测定方法为：使用toc分析仪测定测试介质和透过液的toc值，分别记为toc0和tocp，然后根据式ii计算截留率(r)：
抗污染性由连续测试72小时后的通量保持率来说明。通量保持率定义为当前通量与初始通量之比。
实施例1
(1)在3l三口烧瓶内加入925g的n-甲基吡咯烷酮，开启机械搅拌并缓慢加入75g聚偏氟乙烯粉末，然后继续搅拌直至得到均一透明的溶液；将三口瓶置于冰水浴中，向溶液中通入氧气/臭氧混合气体并持续搅拌(搅拌转速为2000转/分)，混合气体流量为300l/h，混合气体中臭氧浓度为0.1g/l，通气时间为20分钟。
(2)向三口瓶中通入高纯氮气，流量为300l/h，通气10分钟；然后将流量调小为50l/h，将机械搅拌转速调低至1000转/分，向三口瓶中加入100g乙酸乙烯酯和2g的n,n-二甲基苯胺，反应4小时，反应过程中保持通氮气和搅拌。
(3)将机械搅拌转速提高至1500转/分左右，以40ml/min的速度向三口瓶中加入将5g氢氧化钠溶解在1l甲醇中得到的溶液。溶液全部加入后保持搅拌速度继续反应2小时。
(4)将三口瓶中的溶液缓慢倒入盛放有10l水的容器中并不停搅拌，5分钟后使容器中的液体通过金属滤网，取被滤网截留的固体物质，研碎后在纯净水中浸泡1h以除去可能残留的单体和聚乙酸乙烯酯，然后用滤纸过滤，取截留的固体，在80℃下烘干6h。烘干后的样品接枝率测定结果在表1中列出。
(5)取步骤(4)中得到的固体30g溶解在170g的n-甲基吡咯烷酮中得到铸膜液，将铸膜液倒在平整的玻璃板上，用间隙为150μm的涂布器刮成液膜，在空气中静置60秒后，将玻璃板和上面的液膜浸没在纯净水中，当膜完全成型后取出待用。膜的纯水通量、测试介质通量、截留率和72小时通量保持率等性能测试结果在表2中列出。
实施例2-3
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，步骤(1)中混合气体通气时间如表1所示，接枝率和膜的性能测试结果分别见表1和表2。
实施例4
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，实施步骤(2)之前先将三口瓶从冰水浴中取出并转移到45℃的恒温水浴中，也即使得步骤(2)的反应温度为45℃，接枝率和膜的性能测试结果分别见表1和表2。
实施例5
采用与实施例4相同的方法进行制备，不同的是，步骤(2)不加入n,n-二甲基苯胺，接枝率和膜的性能测试结果分别见表1和表2。
实施例6-7
采用与实施例5相同的方法进行制备，不同的是，恒温水浴的温度分别为30℃和60℃，接枝率和膜的性能测试结果分别见表1和表2。
实施例8-10
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，步骤(2)中n,n-二甲基苯胺的用量如表1所示，接枝率和膜的性能测试结果分别见表1和表2。
实施例11-12
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，步骤(2)中乙酸乙烯酯的用量如表1所示，接枝率和膜的性能测试结果分别见表1和表2。
实施例13-16
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，步骤(3)中制备加入的溶液时氢氧化钠和甲醇的用量如表1所示，接枝率和膜的性能测试结果分别见表1和表2。
实施例17
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，步骤(5)中的铸膜液为20g固体溶解在180gn-甲基吡咯烷酮中配制而成的，膜的性能测试结果见表2。
实施例18
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，步骤(5)中的铸膜液为36g固体溶解在164gn-甲基吡咯烷酮中配制而成的，膜的性能测试结果见表2。
实施例19
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，步骤(5)中使用的涂布器间隙为100μm，膜的性能测试结果见表2。
实施例20
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，步骤(5)中液膜在空气中的静置时间为5秒，膜的性能测试结果见表2。
实施例21
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，步骤(5)中液膜在空气中的静置时间为180秒，膜的性能测试结果见表2。
实施例22
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，步骤(5)中液膜在空气中的静置时间为300秒，膜的性能测试结果见表2。
实施例23
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，步骤(5)中先在玻璃板上固定一张厚度为100μm的聚丙烯无纺布，再将铸膜液倒在无纺布上刮膜，膜的性能测试结果见表2。
实施例24
(1)按照与实施例1相同的步骤配制聚偏氟乙烯溶液；向得到的溶液中加入50g二苯甲酮，混匀后用光强度为7.4mw/cm2的紫外光源照射5分钟。
(2)在保持光源照射的同时，向三口瓶中通入高纯氮气，流量为300l/h，通气10分钟；然后将流量调小为50l/h，将机械搅拌转速调低至1000转/分，向三口瓶中加入100g乙酸乙烯酯，反应3小时，反应过程中保持通氮气和搅拌。
(3)-(5)同实施例1。
接枝率和膜的性能测试结果分别见表1和表2。
实施例25
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，步骤(1)中混合气体的流量为800l/h，通气时间为50min。接枝率和膜的性能测试结果分别见表1和表2。
实施例26
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，步骤(5)中采用溶剂蒸发法制备成膜，具体操作如下：
取步骤(4)中得到的固体20g溶解在180g的n-甲基吡咯烷酮中得到铸膜液，将铸膜液倒在平整的玻璃板上，用间隙为200μm的涂布器刮成液膜，在空气中静置60秒后，将带有液膜的玻璃板转移到温度调节为60℃的真空干燥箱内，抽真空，干燥24h得到膜。
接枝率和膜的性能测试结果分别见表1和表2。
对比例1
直接将17g聚乙烯醇(购自国药集团化学试剂有限公司)和13g聚偏氟乙烯加入170g的n-甲基吡咯烷酮中，在90℃条件下搅拌至完全溶解，得到铸膜液，并按照实施例1的步骤(5)相同的方式制备成膜，膜的性能测试结果见表2。
对比例2
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，接枝的是聚丙烯酸而不是聚乙烯醇。具体操作如下：
步骤(1)、(4)、(5)与实施例1相同。
步骤(2)中将乙酸乙烯酯替换为丙烯酸。
步骤(3)省略。
对比例3
采用与实施例1相同的方法进行制备，不同的是，将步骤(2)中的乙酸乙烯酯替换为“丙酸乙烯酯”，膜的性能测试结果见表2。
表1
表2
通过表1和表2的结果可以看出，采用本发明方法的实施例制备的聚偏氟乙烯分离膜具有优异的机械性能，且亲水性能优异、稳定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。