一种用于液相抗生素脱除的纯二维共价有机骨架材料膜的研究的制作方法

本发明属于新材料膜技术领域，提供了一种通过层层堆叠纳米片并应用于液相抗生素脱除纳滤的纯cof-tppa-so3h膜的制备方法。

背景技术：

随着人民生活质量的提高，全球对于保健药物的消费和生产正在不断增加，近几年对于保健药物的科学研究呈现出逐年增加的趋势。与此同时，从生活污水和工厂排放源等途径释放到水中的药物也会影响整个生态系统和人类健康。药物是潜在的专门设计生产和使用的生物活性化学物质，旨在影响人们细胞的活性，从而改善人类的身体机能。但是，如果对其释放到环境中不加以控制的话，它们会对生态物种产生不可预见的不利影响。目前全球许多饮用水指标中均未对药物浓度指标进行规定，所以这迫切需要我们使用现有的或新的水处理技术来最大程度地去除环境水源中药物浓度。世界卫生组织（who）建议，应通过采用更有效的废水处理系统来防止药物进入水环境的可持续解决方案。现有的水处理方法包括混凝-絮凝，吸附，氧化和高级氧化（即臭氧，紫外线），生物处理和膜分离。在这些技术中，压力驱动的膜工艺（例如反渗透（ro）和纳滤（nf））是去除药物的有希望的替代方法。它们还适用于从废物中回收和再处理抗生素或其他有价值的药物化合物。

抗生素已被广泛用于人类保健，兽医和促进细胞生长。但是，最近人们对抗生素对环境的不利影响提出了很多关注。例如，它们可以增强微生物种群中的抗生素耐药性；给水生生态系统的平衡带来潜在风险，并最终危害人类健康。因此，在将这些化合物排入水生环境之前，从废物流中除去这些化合物非常重要。但是，常规废水处理厂（wwtp）无法充分消除痕量有机污染物。超滤（uf），纳滤（nf），反渗透（ro）和正向渗透（fo）等新兴膜技术已显示出去除微污染物（如抗生素）的希望。纳滤（nf）是一种有吸引力的压力驱动膜分离技术。由于其在相对较低的操作压力下可对分子量为几百的多价离子和有机化合物高度保留的优点，已被广泛用于饮用水质量控制，废水处理和工业应用中。nf的分离机制主要包括尺寸排阻和donnan效应（静电相互作用）。尽管尺寸排阻是中性分子保留的主要机制，但两者对于离子种类的分离都很重要。抗生素通常同时具有阳性和阴性官能团。当使用带电荷的nf膜时，尺寸分子排阻和抗生素分子与膜表面之间的电荷相互作用都会显着影响抗生素的保留。本发明提出了一种通过真空抽滤层层堆叠制备纯cof膜的方法，其cof含有特殊的磺酸根基团不仅显著缩小了膜材料的孔尺寸，而且亲水基团的加入更利于水分子的渗透，并且显著提高水分子的渗透率。通过界面聚合的方法实现大批量高质量的cof纳米片的制备，磺酸根的存在使得纳米片控制在较薄的尺寸，且提供的亲水性使纳米片均匀分散在水溶剂中。纯cof膜因为其孔尺寸的可调控性和膜材料的易制备性逐渐受到人们关注，其提供的可设计的孔尺寸对抗生素的调控分离有着巨大的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种抗生素头孢氨卡（cefalexin）纳滤的纯cof-tppa-so3h膜。通过界面聚合的方法得到了高宽厚比的cof纳米片，并通过层层堆叠制备的纯cof膜具有较强耐酸碱性的化学稳定性和机械稳定性。该方法不仅操作简单，而且制备出的纯cof膜致密且连续。我们在常温真空过滤下制备出的纯cof-tppa-so3h膜对抗生素头孢氨卡（cefalexin）的脱除率高达95%，水的通量高达800l·m^-2·h^-1·mpa^-1，通过改变cof沉积的质量，得到的纯cof膜水通量最高可达2500l·m^-2·h^-1·mpa^-1。

1、本发明所述的新型纳米材料膜，其具体制备方法如下：

（1）cof-tppa-so3h纳米片的合成15.7mg（0.075mmol）tp（2,4,6-三甲酰基间苯三酚）超声10min溶解在100ml二氯甲烷中，记为溶液1，并置于大烧杯内。21.0mg（0.112mmol）pa-so3h（2,5-二氨基苯磺酸）和38.5mg（0.224mmol）ptsa（对甲苯磺酸一水合物）混合超声10min溶解在100ml去离子水中，记为溶液2。将溶液2逐滴加入溶液1上层30min，观察到分层现象，烧杯口用薄膜密封，静置3天。

（2）cof-tppa-so3h纳米片的后处理反应时间终止后，将上层水溶液取出置于250ml容量瓶内，观察到水溶液呈现深红色。水溶液中含有未反应完全的pa-so3h（2,5-二氨基苯磺酸）配体和调节剂ptsa（对甲苯磺酸一水合物），将溶液置于截留分子量为10000渗析带中，浸泡3天，期间每天换3次纯水，3天后便得到了cof-tppa-so3h纳米片。通过干燥称量其重量来估算cof浓度。

（3）纯cof-tppa-so3h膜制备取不同质量的cof纳米片（通过已经估算出的cof浓度和所取的溶液体积来计算cof的质量）分散到100ml的纯去离子水中，在超声箱（250w，20khz）超声10min使得纳米片分散均匀。将分散液通过真空抽滤装置在常温下抽滤到50mm的尼龙基底（200nm孔径）上，制备的cof膜在室温下干燥24h，之后置于真空干燥箱内40℃真空干燥24h。

2、改变cof纳米片的沉积质量，与1所述的制备方法相同，制备出一系列的纯cof-tppa-so3h膜

3、通过afm的表征方法来观察纳米片的质量，研究调节剂ptsa的作用。

本发明所述的纯cof纳滤膜应用于抗生素头孢氨卡（cefalexin）的纳滤分离，液相的脱除通过自制的装置，通过对渗透侧溶液的紫外分光光度计来得到抗生素的浓度变化，从而得到抗生素的脱除率。

（1）配制好400ppm浓度的头孢氨卡水溶液作为进料侧的溶液。

（2）将纯cof-tppa-so3h膜置于自制的o型密封垫圈内，进料侧采用连续进料的装置，以防止进料侧浓度发生变化，出料侧是收集溶液的装置，真空泵提供压差，通过压差计来读取进料侧和出料侧两侧的压差。

（3）将配好一定浓度的抗生素溶液置于进料侧的装置中，要保持进料侧随时间浓度变化不大，通过真空泵提供的压差，抗生素溶液通过纯cof膜，渗透过的溶液到出料侧进行收集。

（4）为了保证数据的准确性，每组实验要相同条件地重复3次，用于排除偶然误差。记录下抽滤的时间，进料侧和出料侧两侧的压差和收集到的溶液的体积，要在装置稳定后才开始收集溶液并进行计时。

（5）将收集到的溶液稀释100倍，同时也将进料侧的抗生素溶液也相同地稀释100倍，使用紫外分光光度计来测量浓度变化。在测量之前，要先配置好一系列浓度的头孢氨卡溶液，通过紫外分光光度计得到浓度与峰高的线性关系图。然后测出的进料侧和出料侧两侧的浓度后，就得到了抗生素的脱除率。

与现有的膜材料相比，本发明的优势：

（1）该cof膜制备方法简单，步骤少，可重复性高。

（2）改cof膜的化学稳定性好，在酸碱条件下，保持稳定。

（3）该膜的抗生素头孢氨卡（cefalexin）脱除率高，并且水通量较高。

（4）此方法制备的纯cof膜，连续且致密，通过改变cof的沉积量实现对水通量和抗生素脱除率的调控。

（5）该膜的机械强度高，对其进行折叠，展开没有破坏其分离性能。

附图说明

图1为实例1中cof-tppa-so3h纳米片的afm和sem表征图。

图2为实例1中cof-tppa-so3h膜制备的示意图。

图3为实例2中cof-tppa-so3h膜的扫描电镜（sem）表征图。

图4为实例2中cof-tppa-so3h膜抗生素分离性能图。

图5为实例2中cof-tppa-so3h膜化学稳定性测试图。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述试实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

将通过界面聚合法合成的cof-tppa-so3h纳米片洗净、收集。使其均匀分散到溶液剂中，取一滴分散液均匀滴到硅片上，在真空条件下40℃干燥24h。

分别将tp和pa-so3h两种单体分别超声溶解到二氯甲烷和水溶剂中，再在水溶剂中加入调节剂（对甲苯磺酸一水合物），将含有pa-so3h的水溶液慢慢逐滴加入到tp的二氯甲烷溶液中。静置反应3天后，取上层水溶液，经过渗析和清洗后得到cof-tppa-so3h纳米片水溶液，再将其分散到去离子水中，得到一定浓度的cof纳米片溶液。取一滴cof水溶液滴到干净的硅片上，测试纳米片的sem表征。

实例2

将制备好的cof膜置于分离层中，用o型垫圈进行密封，然后将配置好的进料液置于进料侧，通过自制的装置测试膜的抗生素脱除性能和水通量。

分别将cof-tppa-so3h膜置于模具中，用o型垫圈进行密封好，然后进料侧放置配置好的400ppm浓度的头孢氨卡溶液，出料侧收集溶液。打开真空泵后，开始记录抽滤时间和进料侧和出料侧的压差。渗透结束后，记录渗透侧溶液体积。将进料侧和出料侧的溶液通过紫外分光光度计来测量浓度之后再计算抗生素的脱除率，然后通过出料侧的溶液体积，抽滤时间和两侧压差来计算水的通量。改变其他cof沉积量制备的cof膜的测试和上述的测试方法相同。