关于联邦赞助的研究或开发的声明本发明根据由能源部(departmentofenergy)授予的de-ar0000811和由能源部授予的de-fe0026432在政府支持下进行。政府在本发明中具有某些权利。相关申请的交叉引用本申请与2018年3月26日提交的、标题为“methodofmakingconfinednanocatalystswithinmesoporousmaterialsandusesthereof”的美国临时专利申请第62/647,949号有关并且要求其优先权，该美国临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。1.领域本公开内容提供了在介孔材料(mpm)内制备受限的纳米催化剂(confinednanocatalyst)的方法。该方法利用纳米晶体金属有机框架(mof)的固态生长、随后是受控的变换(controlledtransformation)，以在介孔材料内原位生成纳米催化剂。本公开内容还提供了纳米催化剂在广泛领域的应用，包括但不限于液体有机氢载体、合成液体燃料制备和氮固定。2.背景2.1.引言本文提供的“背景”描述是为了总体上呈现本公开内容的背景的目的。在本背景部分中描述的程度上，目前命名的发明人的工作以及在提交时可能以其他方式不视为现有技术的描述的方面，既不明确地也不隐含地被承认为是针对本公开内容的现有技术。金属有机框架(mof)已经被广泛地用作用于在应用某些条件时制备催化活性材料的通用前体，所述某些条件例如在氮气下受控热解、在氧气下煅烧或在氢气下还原1。lee,k.j.；lee,j.h.；jeoung,s.；moon,h.r.:transformationofmetal–organicframeworks/coordinationpolymersintofunctionalnanostructuredmaterials:experimentalapproachesbasedonmechanisticinsights,accountsofchemicalresearch2017,50,2684-2692。mof作为前体的通用性主要是由于它们的独特且高度可调的特征，例如由有机支柱(organicstrut)隔开的明确定义的金属位点，该有机支柱沿着具有永久孔隙率的晶体结构显示，该晶体结构可以同时充当模板和前体两种角色。在变换时，取决于转化条件，即在氧化剂条件下的微孔金属氧化物或在惰性条件下的微孔碳质基质(carbonaceousmatrix)，mof可以产生明确定义的纳米结构化的催化活性物质，该催化活性物质在分层支架(hierarchicalscaffold)内是单分散的。所得的纳米结构化的催化剂可以由金属、金属氧化物、掺杂杂原子的碳及其组合构成(wei,j.；ge,q.；yao,r.；wen,z.；fang,c.；guo,l.；xu,h.；sun,j.:directlyconvertingco2intoagasolinefuelnat.commun2017,8,15174doi:10.1038/ncomms15174)。从变换后的催化观点来看，使用纳米尺寸的mof域(mofdomain)(5nm-50nm)代替较大的颗粒作为前体可以提供一些优点，因为它们可以导致减少数目的金属原子或金属氧化物原子的隔离，并且甚至形成亚纳米的晶体域(sub-nanometriccrystallinedomain)或有特定名称的簇(denominatedcluster)(liu,l.c.；diaz,u.；arenal,r.；agostini,g.；concepcion,p.；corma,a.:generationofsubnanometricplatinumwithhighstabilityduringtransformationofa2dzeoliteinto3d.naturematerials2017,16,132-138)。然而，使用自支撑的mof纳米晶体作为前体是有问题的，因为它们在高温下差的稳定性，高温可以促进它们在所需的变换条件下融合成较大的聚集体，从而导致与从较大的mof前体开始相同的情况。因此，非常需要新的合成路线以避免mof纳米晶体前体在高温处理期间烧结，从而为新一代mof衍生的纳米催化剂的开发铺平道路。最近报告了一种经由“固态”合成将mof纳米晶体选择性地限制在介孔材料(mpm)内的一般方法。这种通用的方法对所得的混合材料配方和纳米结构提供高水平的设计，例如mof客体的组成、负载量和分散以及介孔材料主体的组成、孔径分布和粒度。mof晶体域总是被限制于由介孔材料的主体空腔(hostingcavity)所界定的尺寸。以同样的方式，它们作为用于合成睾酮衍生物的非均相催化剂的优良的性能最近被证实(cirujano,f.g.；luz,i.；soukri,m.；vangoethem,c.；vankelecom,i.f.j.；lail,m.；devos,d.e.:boostingthecatalyticperformanceofmetal–organicframeworksforsteroidtransformationsbyconfinementwithinamesoporousscaffold.angewandtechemieinternationaledition,2017,56,13302–13306)。此外，与“工艺现状”以及其他应用相比，这些材料具有作为用于这些混合mof/mpm材料的燃烧后烟道气的流化混合吸附剂(fluidizedhybridsorbent)的co2捕集能力。参见pct专利申请pct/us2017/046231，researchtriangleinstitute。最近，li等人公开了分别通过在空气中加热或在还原性气氛下加热，将负载在层状双氢氧化物(layereddoublehydroxide)(ldh)的外表面上的单一mof纳米晶体直接转化为单一金属或金属氧化物纳米晶体(li,p.；zeng,h.c.:immobilizationofmetal–organicframeworknanocrystalsforadvanceddesignofsupportednanocatalysts.acsappliedmaterials&interfaces2016,8,29551-29564)。作者注意到ldh载体对于获得良好分散的单一金属或金属氧化物纳米晶体的分散和稳定化作用的益处。li等人的方法没有表明纳米催化剂，介孔材料作为载体或双金属mof。在第29552页上，li等人承认“nanoscalemofsareunstableandpronetoagglomerationand/ordeterioration(纳米级的mof是不稳定的，并且易于团聚和/或劣化)。”此外，负载在这种无孔材料上的所得的金属和金属氧化物纳米晶体倾向于遭受烧结或融合到本体相中。3.公开内容的概述本公开内容提供了一种在介孔材料(mpm)内制备受限的金属纳米催化剂的方法，该方法包括：(a)将至少一种或更多种有机化合物浸渍到介孔材料上，以形成第一中间体[(ax(l-x)/mpm]]，所述有机化合物包含能够与至少一种金属离子形成配位键的一种或更多种多齿配体[ax(l-x)]；(b)将第一中间体[(ax(l-x)/mpm)]暴露于气相中的酸，以形成第二中间体[(hx(l-x)/mpm)]；(c)向第二中间体[(hx(l-x)/mpm)]中加入一种或更多种金属离子(m1+y、m2+y、m3+y)的溶剂溶液，以便与一种或更多种多齿配体形成配位键，形成限制在介孔材料内的金属有机框架(mof)前体[mof/mpm]，以及(d)在受控的变换条件下处理步骤(c)的前体[mof/mpm]，以便形成限制在介孔材料内的金属纳米催化剂。在上述方法中，步骤(d)还可以包括步骤(d)(1)，步骤(d)(1)包括使步骤(c)的前体[mof/mpm]与一种或更多种有机化合物(z)接触，以制成能够形成配位键的第二多齿配体[z/mof/mpm]；以及步骤(d)(2)，添加一种或更多种另外的金属离子的溶剂溶液，以形成具有限制在介孔材料内的另外的金属的改性的mof前体[mof/mpm]。在上述方法中，步骤(d)(1)中的螯合配体(z)包括用于络合第二金属离子的金属结合位点。在一些实施方案中，受控的变换条件导致mof中大于90％的碳从mof/mpm中被释放。在一些情况下，可以释放接近100％的碳，例如，大于95％、大于97％、大于99％。在其他实施方案中，受控的变换条件导致mof中50％±10％的碳从mof/mpm中被释放。可选择地，可以释放30％±10％、40％±10％、60％±10％或70％±10％。在一些实施方案中，在受控的变换条件下的处理是在惰性气体气氛中在约300℃至约1000℃的温度热解。更具体地，惰性气氛热解可以是在350℃±50℃、400℃±50℃、450℃±50℃、500℃±50℃、550℃±50℃、600℃±50℃、650℃±50℃、700℃±50℃、750℃±50℃、800℃±50℃、850℃±50℃、900℃±50℃或950℃±50℃。在其他实施方案中，在受控的变换条件下的处理是在含有氧气的气氛中在约300℃至约600℃的温度煅烧。更具体地，煅烧可以是在350℃±50℃、400℃±50℃、450℃±50℃、500℃±50℃或550℃±50℃。煅烧气氛可以是空气。可选择地，煅烧气氛可以富含氧气，或者是贫氧气的但仍含有足够浓度的氧气以与mof/mpm中的碳反应的空气。在还其他实施方案中，在受控的变换条件下的处理是在还原性气氛中的处理，例如在约25℃至约300℃的温度用氢气还原。更具体地，煅烧可以是在50℃±25℃、75℃±25℃、100℃±25℃、125℃±25℃、150℃±25℃、175℃±25℃、200℃±25℃、225℃±25℃、250℃±50℃或275℃±25℃。还原性气氛可以是100％氢气、90％±5％氢气、80％±5％氢气、70％±5％氢气、60％±5％氢气、50％±5％氢气、40％±5％氢气、30％±5％氢气、20％±5％氢气或10％±5％氢气。在一些实施方案中，受限的纳米催化剂是单金属的(m1)。在其他实施方案中，受限的纳米催化剂是双金属的(m1+m2)。在还其他实施方案中，受限的纳米催化剂具有3种或更多种金属。在一个实施方案中，在介孔材料内的受限的纳米催化剂具有小于10nm的直径。在其他实施方案中，纳米催化剂具有约2nm至约4nm、约3nm至约5nm、约4nm至约6nm、约5nm至约7nm、约6nm至约8nm、约7nm至约9nm或约8nm至约10nm的直径。在一个实施方案中，介孔材料是介孔金属氧化物、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅(mesoporoussilicoalumina)(沸石)、介孔有机硅(mesoporousorganosilica)或介孔磷酸铝。介孔金属氧化物可以是氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆或氧化镁。在一个实施方案中，介孔材料具有约100m2/g至约1000m2/g的表面积。在一个实施方案中，金属离子(m1+y、m2+y、m3+y)选自由以下组成的组：al、au、ce、co、fe、ir、mo、ni、pd、rh、ru、ti、v和zr或其组合。具体反应和金属催化剂组合如下：烯烃氨氧化反应(bi-mo、v-mo、v-sb、fe-sb、cr-sb、cr-nb、fe-nb)，jamesf.brazdilcatalysts2018,8(3),103；doi:10.3390/catal8030103。烯烃环氧化(mn-fe)，vincentescande,eddypetit,laetitiagaroux,clotildeboulanger,andclaudegrisonacssustainablechem.eng.,2015,3(11),第2704–2715页。氨合成(co-mo、fe-mo)，yukitsuji,masaakikitano,kazuhisakishida,masatosasase,toshiharuyokoyama,michikazuhara和hideohosonochem.commun.,2016,52,14369-14372。羧化反应(ni-zn)，qiangliu,lipengwu,ralfjackstell和matthiasbellernaturecommunications,2015,6,5933。co2甲烷化反应(zr-ce、ni-ce、n-ti)，focampof,blouis,akiennemann,acrogeriopconf.series:materialsscienceandengineering19(2011)012007。从甲烷的直接甲醇合成(fe-mo、ni-mg、co-mo)，manojravi,marcoranocchiari和jeroena.vanbokhovenangew.chem.int.ed.2017,56,16464。干甲烷重整(dry-methanereforming)(ni-mg、ni-al)，mariaelenagalvez,francklaunay,monikamotak,teresagrzybek和patrickdacostainternationaljournalofhydrogenenergy,2016,41,11616-11623。电催化氨氧化(ru-zr、pt-ir、pt-pd)denvercheddie“ammoniaasahydrogensourceforfuelcells:areview”第13章，来自由dragicaminic编辑的、名称为“hydrogenenergy-challengesandperspectives"的书籍。用于内燃机的催化转换器，(pt-rh、ce-pt-rh)farrauto和heck,catalyticconverters:stateoftheartandperspectives,catalysistoday,1999,51(3-4),351-360。在一个实施方案中，用于mof的多齿配体选自由以下组成的组：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三甲酸根、2,5-二氧苯二甲酸根、联苯-4,4'-二甲酸根、咪唑根、嘧啶-偶氮酸根(pyrimidine-azolate)、三唑根、四唑根、其衍生物或组合。在一些实施方案中，mof可以是hkust-1、m2(dobpdc)、mil-100、mil-101、mil-53、mof-74、nu-1000、pcn-222、pcn-224、uio-66、uio-67、zif-8、zif、或其衍生物。在一个实施方案中，其中介孔材料选自由mcm-41、sba-15、或市售的二氧化硅组成的组。在一个实施方案中，其中在mof的有机配体处的游离官能团选自氨基、联吡啶、氯化物、羟基、卟啉、酯、酰胺、酮、酸、肼或肟。在一个实施方案中，其中螯合配体(z)选自水杨醛、乙基乙二酰氯酯(ethylchloro-oxoacetate)、吡啶醛、羟甲基膦(hydroxymethylphosphine)、吡咯醛、乙二胺、吡啶甲酸盐/酯(picolinate)、丁二酮肟盐/酯(dimethylglyoximate)、2,2',2”-三联吡啶(2,2',2”-terpyridine)、1,4,7,10-三亚乙基四胺、1,4,8,11-三亚乙基四胺、菲咯啉和双二苯基膦基乙烷(bisdiphenylphospinoethane)或膦醛(phosphinealdehyde)。在一些实施方案中，限制在介孔材料内的纳米催化剂还与另外的有机金属的金属络合物或金属盐、与经由原子层沉积或化学气相沉积添加的聚合物、有机金属配体前体、含氮有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物、含硼有机化合物、卤化物盐、有机卤化物或金属原子反应。本公开内容还提供了由上文描述的方法制备的催化剂。催化剂可以还包含添加的金属促进剂。本公开内容还提供了用途。上文描述的催化剂可以被用于催化烯烃氨氧化反应、烯烃环氧化、氨合成、羧化反应、co2甲烷化反应、co2向燃料的转化、从甲烷的直接甲醇合成、干甲烷重整、电催化氨氧化、电催化氧还原反应、费托合成、液体有机氢载体的氢化/脱氢、加氢处理和氢加工的酯化反应(hydrotreatingandhydroprocessingesterificationreaction)、从合成气的甲醇合成、逆水煤气变换反应或水煤气变换反应。4.附图简述图1.描述了mof纳米晶体到双金属氧化物纳米催化剂的单纳米晶体至单纳米催化剂转化(single-nanocrystal-to-single-nanocatalystconversion)的一般方法的方案。tem图像(a)sba-15和(b)(zr)uio-66(nh2)/sba-15。(c)pdcl-si-(zr)uio-66(nh2)/sba-15和(d)pdnc/si-(zr)uio-66(nh2)/sba-15的stem图像。图2.示出了两步合成后改性(post-synthesismodification)(psm)的方案，其用于过渡金属络合物在mof纳米晶体上的并入和随后用于制备双金属纳米催化剂的受控的变换处理。这种受控的变换处理方案对于在sbu仅包含一种金属氧化物的单金属mof纳米晶体是有效的。已经发现低的mof负载量(低于15wt％)是用于获得mof纳米晶体之间足够的初始间距的决定因素。较高的mof负载量(20wt％-40wt％)导致微晶之间的较短的距离，并且从而导致在变换处理期间形成聚集体的较高的倾向。图3.双金属[m2-z-(m1)mof/mpm]前体材料的典型表征程序：ftir、xrd、表面积和孔分布。图4a.从经由在650℃在氮气下热解处理的pd-si-(zr)uio-66(nh2)/sba-15制备的限制在sba-15内的无碳pdzro2纳米催化剂的stem图像和eds。图4b.从经由在500℃在氧气下煅烧处理的pd-si-(zr)uio-66(nh2)/sba-15制备的限制在sba-15内的pdzro2纳米催化剂的stem图像和eds。图4c.从经由在200℃在氢气下还原处理的pd-si-(zr)uio-66(nh2)/sba-15制备的限制在sba-15内的pdnc/(zr)uio-66(nh2)纳米催化剂的stem图像和eds。图5.(左)在氮气和空气下样品pdcl-si-(zr)uio-66(nh2)/sba-15的tga曲线。(右)如图1中所示，用于经由在900℃在氮气下热解制备pdzro2/sba-15样品的连续步骤的ftir光谱。图6.应用实例，呈固态的液体有机氢载体的氢化/脱氢的结果。图7.与clariant商业催化剂相比，通过由(fe)mil-100/sio2制备的不同负载量的fe3o4/sio2和fec/sio2催化剂催化的co2到燃料反应的一些结果的应用实例。图8.通过以不同的h2/co2的比率的fec/sio2催化的不同co2到燃料反应的应用实例。5.本公开内容的详细描述本公开内容提供了一种经由mof纳米晶体的受控变换来制备纳米尺寸的催化剂的新策略。这些催化剂可以任选地用先前或之后限制在介孔材料内的另外的有机金属的金属络合物或金属盐进行修饰，和/或任选地用经由原子层沉积或化学气相沉积添加的聚合物、有机金属配体前体、含氮有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物、含硼有机化合物、卤化物盐、有机卤化物、金属原子或者先前或之后限制在介孔材料内的其他化合物进行修饰。这种一般方法通过使用适当选择的混合前体(即有机金属的金属络合物、金属盐、聚合物、有机金属的配体前体、含氮有机物、含磷有机物、含硫有机物、含硼有机物、卤化物盐、有机卤化物、mof和介孔支架)，保留了原始载体前体在所得的催化剂中的分散性、纳米大小的尺寸和沿着介孔基质的三维分布，从而有利于高精度地形成纳米和亚纳米的活性物质(例如金属、金属氧化物、n掺杂的碳、p掺杂的碳、s掺杂的碳、b掺杂的碳、卤化物掺杂的碳及其组合)。在优选的实施方案中，变换处理可以在三种不同的条件下进行：热解、煅烧或还原。通过将所得的负载型纳米催化剂限制在介孔支架中赋予了另外的性质，例如增强的扩散、改善的化学稳定性、优异的耐磨性以及可行的处理，如最近关于混合mof/mpm材料所报告的(luz,i.；soukri,m.；lail,m.:confiningmetal–organicframeworknanocrystalswithinmesoporousmaterials:ageneralapproachvia“solid-state”synthesis.chemistryofmaterials2017299628-9638)。mof已经被广泛地用作用于在应用某些条件时制备催化活性材料的通用前体，所述条件例如在氮气或其他惰性气体下受控热解、在氧气下煅烧或在氢气或其他还原气体下还原。所得的固体催化剂可以包含金属、金属氧化物、氮掺杂的碳、磷掺杂的碳、硫掺杂的碳、硼掺杂的碳、卤化物掺杂的碳及其组合(wei等人,2017)。从催化观点来看，使用纳米尺寸的mof域(5nm-50nm直径)代替较大的颗粒作为前体可以提供一些优点，因为它们可以在上文提及的处理之一时导致在单晶体或簇中减少数目的金属原子的隔离(liu,l.c.；diaz,u.；arenal,r.；agostini,g.；concepcion,p.；corma,a.:generationofsubnanometricplatinumwithhighstabilityduringtransformationofa2dzeoliteinto3d.naturematerials2017,16,132-138)。然而，由于大量不可接近的金属位点深深地集中在所得材料的次表面区域(sub-surfaceregion)中并且它们在高温下的差的稳定性，这导致它们在应用那些所需的变换处理后融合成较大的聚集体，因此使用自支撑的本体mof纳米晶体作为前体是有问题的。因此，非常需要新的合成路线以将衍生自mof的纳米催化剂的浓度限制于催化剂表面，并且避免mof纳米晶体在高温处理期间烧结，从而为新一代mof衍生的纳米催化剂的开发铺平道路。我们的小组最近报告了一种用于经由“固态”结晶在介孔材料内选择性地负载mof纳米晶体的新方法。这种通用的方法对所得的混合材料配方和纳米结构提供高水平的设计，例如mof客体的组成、负载量和分散，以及介孔材料主体的组成、孔径分布和粒度。mof纳米晶体大小总是被限制于由介孔材料的主体空腔所界定的尺寸。同样，我们最近已经证明作为用于合成睾酮衍生物的非均相催化剂的优良的催化活性(cirujano等人,2017)。此外，与“工艺现状”以及其他应用例如色谱法相比，这些材料具有作为用于混合mof/mpm材料的燃烧后烟道气的流化混合吸附剂的co2捕集能力。参见pct专利申请pct/us2017/046231，researchtriangleinstitute。此处，我们证明了那些负载的并且良好分散的mof纳米晶体可以被用作用于通过单纳米晶体至单纳米催化剂变换来制备纳米尺寸的单金属、双金属或多金属的金属氧化物的最佳前体，所述制备可以在以下之后完成：1)在氮气或其他惰性气体下热解(从500℃至1000℃)，2)在氧气存在下煅烧(400℃-800℃)，或3)在氢气或其他合适的还原气体下化学还原(从室温至300℃)。这种方法保留了mof前体在所得的纳米催化剂上沿着介孔材料的表面区域的初始3d分布，从而避免了纳米晶体融合成较大的微晶的趋势(prieto,g.；zecevic,j.；friedrich,h.；dejong,k.p.；dejongh,p.e.:towardsstablecatalystsbycontrollingcollectivepropertiesofsupportedmetalnanoparticles.naturematerials2013,12,34-39)，这是负载型催化剂的失活的主要原因之一。因此，更稳定并且高度活性的亚纳米催化剂(<1nm)已经通过我们的一般策略被制备，并且针对一些具有高度工业兴趣的催化反应进行了测试，例如液体有机氢载体的氢化/脱氢、从甲烷的直接甲醇合成、从合成气的甲醇合成、co2甲烷化、氨合成、费-托合成、干甲烷重整、烯烃环氧化、水煤气转换、逆水煤气转换、加氢处理和氢加工的酯化、羧化、电催化氧还原反应、电催化氨氧化、烯烃氨氧化、催化燃烧和co2向燃料的转化，以及其他。在第一步骤中，使式ax(l-x)的有机配体盐的水溶液与以在10mg/ml-300mg/ml、优选地25mg/ml-275mg/ml、优选地50mg/ml-250mg/ml的范围内的浓度存在的介孔材料(mpm)接触，以形成式ax(l-x)/mpm的浸渍的介孔盐材料。示例性的盐包括但不限于碱性基团例如胺的无机酸盐或有机酸盐，和酸性基团例如羧酸的碱盐或有机盐。盐包括但不限于例如由无毒的无机酸或有机酸形成的母体化合物的常规的无毒盐或季铵盐。含羧酸的配体的盐可以包括阳离子，例如锂、钠、钾、镁、另外的碱金属及类似阳离子。盐包括但不限于例如由无毒的无机酸或有机酸形成的母体化合物的常规的无毒的盐或季铵盐。在优选的实施方案中，盐是碱金属盐，最优选地钠盐。在优选的实施方案中，接触在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地0.5小时-36小时、优选地1小时-24小时、优选地2小时-12小时、优选地2.5小时-8小时、优选地3小时-6小时的接触时间。在某些实施方案中，配体(即酸形式；2,6-二羟基对苯二甲酸)可以溶解并浸渍在水或有机溶剂中。示例性的有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮及类似物。在第二步骤中，以在10mg/ml-300mg/ml、优选地25mg/ml-275mg/ml、优选地50mg/ml-250mg/ml的范围内的浓度存在的浸渍的介孔盐材料用气相酸(gasphaseacid)处理，以形成式hx(l-x)/mpm的浸渍的介孔酸材料。气相酸可以是无机酸，例如hcl。在优选的实施方案中，气体处理在高达150℃、优选地10℃-120℃、优选地15℃-110℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地0.5小时-36小时、优选地1小时-24小时、优选地2小时-12小时、优选地2.5小时-8小时、优选地3小时-6小时的处理时间。温度将取决于酸的选择。有机酸可以是在100℃±50℃、优选地100℃±20℃、优选地100℃±10℃、优选地100℃±5℃的温度。而用hcl饱和的氮气的处理可以是30℃±20℃、优选地30℃±10℃、优选地30℃±5℃。可选择地，结合的配体可以用浓度为0.05m-10.0m、优选地0.1m-9.0m、优选地1.0m-8.0m、优选地2.0m-6.0m或约4.0m的酸性水溶液处理，以形成式hx(l-x)/mpm的浸渍的介孔酸材料。包括但不限于hcl、h2so4和hno3的强酸是优选的，但有机酸和弱酸(即乙酸)也可以在处理中使用，最优选地hcl。在优选的实施方案中，溶液处理在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地0.5小时-36小时、优选地1小时-24小时、优选地2小时-12小时、优选地2.5小时-8小时、优选地3小时-6小时的处理时间。在第三步骤中，使以在10mg/ml-300mg/ml、优选地25mg/ml-275mg/ml、优选地50mg/ml-250mg/ml的范围内的浓度存在的浸渍的介孔酸材料与式m+y的金属前体的水溶液接触，以形成浸渍的介孔金属有机框架前体。在优选的实施方案中，接触在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地0.5小时-36小时、优选地1小时-24小时、优选地2小时-12小时、优选地2.5小时-8小时、优选地3小时-6小时的接触时间。在下一个步骤中，在不存在溶剂的情况下，浸渍的介孔金属有机框架前体被加热，或在不存在溶剂的情况下，被暴露于挥发性蒸气(即，和胺例如甲胺或受控的湿度例如蒸汽)，以形成式(m+yl-x)/mpm，或在下文中被称为mof/mpm的混合材料。在此步骤中，金属离子与一种或更多种有机配体、优选地多齿有机配体形成配位键，以在介孔材料的孔空间中形成纳米结晶金属有机框架。在优选的实施方案中，加热在高达300℃、优选地40℃-250℃、优选地60℃-220℃、优选地100℃-200℃、优选地120℃-190℃的温度进行，并且具有高达60小时、优选地12小时-48小时、优选地24小时-36小时的加热时间。在优选的实施方案中，暴露于蒸气在高达80℃、优选地10℃-80℃、优选地15℃-60℃、优选地20℃-40℃、优选地22℃-30℃或约室温的温度进行，并且具有高达48小时、优选地6小时-36小时、优选地12小时-24小时的加热时间。在某些实施方案中，催化量的包括(优选地15％)但不限于甲醇、乙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺及类似物的特定添加剂可以被用于帮助在混合材料内的晶体形成。在一些实施方案中，用有机化合物处理mof/mpm以形成另一种配体，并且然后用至少一种或多种另外的金属处理以产生与mof的结合。总的来说，无论是单金属的、双金属的、三金属的还是多金属的，这些金属都将成为用于下一步的用mpm限制的mof的一部分。在其他实施方案中，将mof/mpm(单金属的、双金属的、三金属的、多金属的)与含有另外的金属催化剂的盐或促进剂的溶液接触。然后将改性的mof/mpm干燥，并且用下文描述的受控的变换条件处理。在最后的步骤中，嵌入的mof或mof/mpm经历受控的变换条件以产生受限的纳米催化剂。受控的变换可以是(1)在氮气或其他惰性气体下热解：其中当变换在氮气(或其他惰性气体例如ar或反应性气体例如乙炔)下对于在从300℃至1000℃的范围的温度进行时，获得纳米晶体。在一些实施方案中，温度在从300℃至500℃，优选地400℃-600℃，优选地500℃-700℃，优选地600℃-800℃，优选地700℃-900℃，优选地800℃-1000℃的范围内。可选择地，受控的变换可以是(2)在含氧气气氛中煅烧。当在变换处理中存在含氧气气氛时，所有有机材料都在较低的温度被释放。对于300℃-600℃、优选地300℃-350℃、优选地400℃-450℃、优选地450℃-500℃、优选地500℃-550℃、优选地550℃-600℃的温度获得无碳纳米催化剂。可选择地，受控的变换可以是(3)用含氢气气氛还原。当氢气存在于用于变换的气氛中时，温度仍然较温和(从室温至300℃)。尽管修饰mof纳米晶体的过渡金属阳离子被还原以形成限制在mof和/或mpm的微孔空腔内的金属纳米晶体，但mof碳微观结构没有被完全分解。在一些实施方案中，用于还原变换的温度是从25℃-50℃、优选地50℃-75℃、优选地75℃-100℃、优选地100℃-125℃、优选地125℃-150℃、优选地150℃-175℃、优选地175℃-200℃、优选地200℃-225℃、优选地225℃-250℃、优选地250℃-275℃、优选地275℃-300℃。在某些实施方案中，受限的金属纳米晶体仅存在于介孔材料的介孔或空隙空间内，并且均匀地分散在介孔材料的介孔或空隙空间内。如本文中所使用的，“布置在......上”、“嵌入”或“浸渍”描述被完全地或部分地填充、饱和、渗透和/或注入。受限的金属纳米晶体可以被基本上固定在介孔材料的孔空间内。受限的金属纳米晶体可以以任何合理的方式固定至介孔材料，所述合理的方式例如物理吸附或化学吸附及其混合。在一个实施方案中，介孔材料的大于10％的孔空间被受限的金属纳米晶体占据，优选地大于15％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％、优选地大于45％、优选地大于50％、优选地大于55％、优选地大于60％、优选地大于65％、优选地大于70％、优选地大于75％、优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于90％、优选地大于95％、优选地大于96％、优选地大于97％、优选地大于98％、优选地大于99％。可选择地，介孔材料的5％-10％的孔空间可以被占据。在某些实施方案中，受限的金属纳米晶体基本上仅存在于介孔材料的介孔或空隙空间内，并且均匀地分散在介孔材料的外表面上，优选地大于60％的受限的金属纳米晶体位于孔空间中，而不位于介孔材料的表面，优选地大于70％、优选地大于75％、优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于90％、优选地大于95％、优选地大于96％、优选地大于97％、优选地大于98％、优选地大于99％。如本文中所使用的，均匀分散指的是以类似或相同的方式分散，并且可以指的是均匀的结构和组成。分布在mpm中的纳米催化剂的变异系数(coefficientofvariation)小于10％，优选地小于8％、优选地小于6％、优选地小于5％、优选地小于4％、优选地小于3％、优选地小于2％。mpm的表面通常基本上没有纳米催化剂。在某些实施方案中，该方法还包括在25℃-160℃、优选地85℃-150℃、优选地90℃-140℃、优选地100℃-130℃的范围内或约120℃的温度，在真空下并且用高达24小时、优选地0.5小时-18小时、优选地1小时-12小时、优选地1.5小时-6小时或约2小时的干燥时间干燥选自由以下组成的组的至少一种：浸渍的介孔盐材料、浸渍的介孔酸材料、浸渍的介孔金属有机框架前体和混合材料。在某些实施方案中，该方法还包括用蒸馏水或其他极性质子溶剂洗涤混合材料，并且在再循环甲醇或其他极性质子溶剂的soxhlet系统中从混合材料中提取水。在优选的实施方案中，介孔材料是选自由以下组成的组的至少一种：介孔金属氧化物(氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化镁等)、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅(沸石)、介孔有机硅以及介孔磷酸铝等。如本文中所使用的，介孔材料可以指的是包含具有在2nm-50nm之间的直径的孔的材料，多孔材料按照其孔径被分类成若干种。在优选的实施方案中，介孔材料具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。在优选的实施方案中，有机配体盐的有机配体(l-x)是选自由聚羧酸根配体、氮杂杂环配体及其衍生物组成的组的至少一种。如本文中所使用的，“配体”指的是分别结合过渡金属或多于一种过渡金属的单齿化合物或多齿化合物。通常，连接部分包括被共价地连接至包含1个至20个碳原子的烷基基团或环烷基基团、包含1个至5个苯基环的芳基基团、或包含具有从1个至20个碳原子的烷基基团或环烷基基团或包含1个至5个苯基环的芳基基团的烷基胺或芳基胺的亚结构，并且其中连接簇(linkingcluster)(例如多齿官能团)被共价地结合至该亚结构。环烷基亚结构或芳基亚结构可以包含1个至5个环，其包含所有碳或碳与构成环的氮原子、氧原子、硫原子、硼原子、磷原子、硅原子和/或铝原子的混合物。典型地，连接部分将包括具有一个或更多个共价地附接的羧酸连接簇的亚结构。在优选的实施方案中，有机配体盐的有机配体(l-x)是选自由以下组成的组的至少一种：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三甲酸根、2,5-二氧苯二甲酸根(2,5-dioxibenzenedicarboxylate)、联苯-4,4’-二甲酸根及其衍生物。在优选的实施方案中，有机配体盐的有机配体(l-x)是选自由以下组成的组的至少一种：咪唑根、嘧啶-偶氮酸根、三唑根、四唑根及其衍生物。另外合适的示例性配体包括但不限于二齿羧酸类(即草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸)、三齿羧酸盐(即柠檬酸、均苯三甲酸)、唑类(即1,2,3-三唑、吡咯二唑)、方酸及其混合物。在优选的实施方案中，金属前体的金属(m+y)是选自由以下组成的组的至少一种过渡金属：mg、v、cr、mo、zr、hf、mn、fe、co、cu、ni、zn、ru、al以及ga。如本文中所使用的，“金属离子”选自由元素周期表的第ia族、第iia族、第iiia族、第iva至第viiia族和第ib族至第vib族的元素组成的组。在某些其他实施方案中，金属前体可以包括金属氧化物的簇。在优选的实施方案中，金属有机框架是选自由以下组成的组的至少一种：mil-101、mil-100、mil-53、mof-74、uio-66、uio-67、zif-8、zif、hkust-1、m2(dobpdc)、nu-1000、pcn-222、pcn-224及其衍生物。如本文中所使用的，金属有机框架可以指的是由与有机配体配位以形成一维结构、二维结构或三维结构的金属离子或簇组成的化合物，其具有特定的孔隙率特征。更正式地，金属有机框架是与包含潜在的空隙的有机配体的配位网络。在优选的实施方案中，纳米结晶mof具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。mof包括两种主要组分：金属离子或金属离子的簇和通常被称为连接基的有机分子。有机单元通常是一价配体、二价配体、三价配体或四价配体。金属和连接基的选择将决定mof的结构以及因此决定mof的性质。例如，金属的配位偏好通过决定多少配体可以结合至金属以及在哪个取向上结合来影响孔的大小和形状。在优选的实施方案中，混合材料具有在相对于混合材料的总重量的5％-50％、优选地15％-45％、优选地25％-40％、优选地30％-35％的范围内，或至少20％、优选地至少25％、优选地至少30％、优选地至少35％、优选地至少40％、优选地至少45％的金属有机框架的重量百分比。在优选的实施方案中，介孔材料(mpm)包括具有在2nm-50nm、优选地4nm-45nm、优选地6nm-40nm的范围内的平均直径的介孔和具有在0.5nm-5.0nm、优选地1.0nm-4.5nm、优选地2.0nm-4.0nm的范围内的平均直径的微孔。在优选的实施方案中，介孔、微孔或两者均是单分散的，具有小于10％、优选地小于8％、优选地小于6％、优选地小于5％、优选地小于4％、优选地小于3％的变异系数。在优选的实施方案中，混合材料具有大于10％、优选地大于20％、优选地大于25％、优选地大于30％、优选地大于35％、优选地大于40％的百分比孔隙率。在优选的实施方案中，混合材料相对于裸露的介孔材料具有减小的介孔率，并且相对于裸露的介孔材料具有增加的微孔率。在优选的实施方案中，受限的金属纳米晶体具有小于10nm、优选地小于8nm、优选地小于5nm、优选地小于2.5nm的平均最长线性尺寸。在优选的实施方案中，mpm具有在100m2/g-1200m2/g、优选地200m2/g-1100m2/g、优选地300m2/g-1000m2/g、优选地400m2/g-900m2/g、优选地500m2/g-950m2/g、优选地600m2/g-900m2/g、优选地700m2/g-850m2/g的范围内，或至少400m2/g、优选地至少600m2/g、优选地至少800m2/g、优选地至少1000m2/g的表面积。虽然以下术语被认为是由本领域普通技术人员充分理解的，但是阐述以下定义以有助于解释目前公开的主题。在整个本说明书中，术语“约(about)”和/或“约(approximately)”可以与数值和/或范围结合使用。术语“约”被理解为意指接近所叙述的值的那些值。例如，“约40[单位]”可以意指在40的±25％内(例如，从30至50)，在±20％、±15％、±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、小于±1％内，或者其中或下文中的任何其他值或值的范围。此外，措辞“小于约[值]”或者“大于约[值]”应当根据本文提供的术语“约”的定义来理解。术语“约(about)”和“约(approximately)”可以可互换地使用。在整个本说明书中，对于某些量提供数值范围。应理解，这些范围包括其中的所有子范围。因此，范围“从50至80”包括其中的所有可能的范围(例如，51-79、52-78、53-77、54-76、55-75、60-70等)。此外，给定范围内的所有值可以是由此涵盖的范围的端点(例如，范围50-80包括具有端点的范围，例如55-80、50-75等)。如本文中所使用的，如在本说明书中和在权利要求中使用的动词“包括”及其变形以其非限制性的意义被使用，以意指包括该单词之后的项目，但不排除未具体提及的项目。在整个说明书中，词语“包括(comprising)”或变型例如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”将被理解为意味着包括所陈述的要素、整数或步骤或者要素、整数或步骤的组，但是不排除任何其他的要素、整数或步骤或者要素、整数或步骤的组。本公开内容可以合适地“包括”权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂、“由”权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂“组成”或者“基本上由”权利要求中描述的步骤、要素和/或试剂“组成”。还应注意，权利要求可以被撰写为排除任何任选的要素。因此，该陈述意图用作与权利要求要素的陈述结合使用例如“唯一”、“仅”及类似术语的这样的排他性术语或者使用“否定”限制("negative"limitation)的先行基础。除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属的领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。描述了优选的方法、装置和材料，尽管与本文描述的那些方法和材料类似或等效的任何方法和材料都可以用于本公开内容的实践或测试。本文引用的所有参考文献通过引用以其整体并入。以下实施例进一步例证本公开内容，并且不意图限制范围。特别地，应理解，本公开内容不受所描述的特定实施方案的限制，并且因此当然可以变化。还应理解，本文使用的术语仅仅是为了描述特定实施方案的目的，并且不意图是限制性的，因为本公开内容的范围将仅由所附的权利要求限定。6.实施例6.1.材料和方法化学品.所有化学品都按从sigma-aldrich收到的使用，而无需进一步纯化。cr(no3)3·9h2o、crcl3·6h2o、al(no3)3·9h2o、alcl3·xh2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·6h2o、zrocl2·8h2o、rucl3·xh2o、zn(no3)3·9h2o、1,4-苯二甲酸(h2bdc)、1,3,5-苯三甲酸(h3btc)、2-氨基对苯二甲酸(h2bdc(nh2))、2-磺基邻苯二甲酸一钠(h2bdc(so3na))、2,5-二羟基邻苯二甲酸(h4dobdc)、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲酸(h2bpydc)、2-甲基咪唑(hmeim)、四(4-羧基-苯基)-卟啉(h4tcpp)。1,3,6,8-四(对苯甲酸)芘(h4tbapy)根据公布的程序合成。参见deria,p.；bury,w.；hupp,j.t.；farha,o.k.:versatilefunctionalizationofthenu-1000platformbysolvent-assistedligandincorporation.chem.commun.2014,50,1965-1968。三乙胺(tea)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)和甲醇(meoh)是分析级(sigma-aldrich)。介孔材料.二氧化硅(a)[75μm-250μm]、二氧化硅(b)[200μm-500μm]、二氧化硅(c)[75μm-200μm]和二氧化硅(d)[75μm-150μm]由我们的商业伙伴友好地供应。sba-15根据公布的程序来制备。zhao,d.y.；feng,j.l.；huo,q.s.；melosh,n.；fredrickson,g.h.；chmelka,b.f.；stucky,g.d.:triblockcopolymersynthesesofmesoporoussilicawithperiodic50to300angstrompores.science1998,279,548-552。mcm-41由claytec(eastlansing,mi)提供，γ-al2o3由sasol(houston,tx)提供，tio2由sachtleben(hausach,germany)提供并且zro2由melchemicals(manchester,uk)提供。介孔碳和hayesepa(supelco)[100μm-120μm]由sigma-aldrich提供。所有介孔材料在真空下在120℃脱气过夜以除去吸附的水。配体盐前体.na2bdc配体盐前体和na3btc配体盐前体由它们在水中的酸形式与使有机连接基的羧酸去质子化所需的化学计量的量的naoh一起制备，随后是经由在丙酮中沉淀的纯化步骤。可选择地，用于h2bdc(nh2)、h2bpydc、h4tcpp和h4tbapy的配体盐前体溶液直接用化学计量的量的tea来制备，从而跳过分离配体盐的步骤。h2bdc(so3na)和hmeim直接溶解在水中。由于2,5-二氧基对苯二甲酸钠配位聚合物在水中的不溶性，h4dobdc溶解在热thf中。三乙基铵盐的使用没有产生目标mof-74结构。本体型mof.为了比较的目的，根据报告的文献，制备并活化以下mof：(cr)mil-101(ferey,g.；mellot-draznieks,c.；serre,c.；millange,f.；dutour,j.；surble,s.；margiolaki,i.:achromiumterephthalate-basedsolidwithunusuallylargeporevolumesandsurfacearea.science2005,309,2040-2042和serre,c.；millange,f.；thouvenot,c.；noguès,m.；marsolier,g.；d.；férey,g.:verylargebreathingeffectinthefirstnanoporouschromium(iii)-basedsolids:mil-53orcriii(oh)·{o2c-c6h4-co2}{ho2c-c6h4-co2h}x·h2oy.j.am.chem.soc.2002,124,13519-13526),(cr)mil-100(long,p.p.；wu,h.w.；zhao,q.；wang,y.x.；dong,j.x.；li,j.p.:solventeffectonthesynthesisofmil-96(cr)andmil-100(cr).microporousmesoporousmater.2011,142,489-493),(cr)mil-101(so3h)(juan-alcaniz,j.；gielisse,r.；lago,a.b.；ramos-fernan-dez,e.v.；serra-crespo,p.；devic,t.；guillou,n.；serre,c.；kapteijn,f.；gascon,j.:towardsacidmofs-catalyticperformanceofsulfonicacidfunctionalizedarchitectures.catal.sci.technol.2013,3,2311-2318),(al)mil-100(volkringer,c.；popov,d.；loiseau,t.；férey,g.；burghammer,m.；riekel,c.；haouas,m.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)uio-66(nh2)/sba-15]中，例如au、pt、ag、cu、ni，……参见表1中的实例。为了制备另外的双金属纳米催化剂，步骤如下。在第一步骤中，经由在110℃用水杨醛蒸气的气相处理，已经对位于多种mof结构的配体上的游离氨基基团的选择性psm进行了官能化，以使氨基基团完全转化为席夫碱配体(亚水杨基亚胺，si)，所述mof结构例如(zr)uio-66(nh2)、(al)mil-53(nh2)、(ti)mil-125(nh2)、(zn)irmof-3(nh2)、(v)mil-101(nh2)、(fe)mil-53(nh2)以及其他(参见图1和图2)。图5示出了在随后的合成步骤期间氨基基团转化为席夫碱配体(si)的ftir特征。随后，通过将固体材料浸泡在含有金属盐例如pd、pt、au、cu、ni、mo、ir、rh以及其他的溶液中，多种金属阳离子已经被选择性地螯合至所得的席夫碱。与本体mof相比，对于mof混合物(hybrid)观察到的较快的官能化速率主要是由于较小的颗粒尺寸、mof纳米晶体在介孔二氧化硅内的良好的分散以及mof纳米晶体集中在载体的表面上。例如，与是表现出三维30nm不规则空腔的介孔二氧化硅的二氧化硅a相比，对于具有9nm一维通道的sba-15，已经观察到较低的官能化速率。因此，通过在mof簇上选择合适的金属氧化物(m1＝zr、al、ti、zn、v、fe，……)并且在si上并入另一种选择的金属(m2＝pd、pt、cu、ni、co、mo、au，……)，我们的新方法将在变换后产生明确定义的结构化催化剂。所得的纳米催化剂的形态和组成将取决于变换处理和所选的二氧化硅的介孔维度。6.3.1.受控的变换的实例：在氮气或其他惰性气体下热解当变换在氮气或其他惰性气体下对于在从300℃至1000℃的范围的温度进行时，获得金属纳米晶体。在一些实施方案中，这种处理将mof纳米晶体的有机组分转化成含碳物质。然而，tga和元素分析数据揭示，对于高于600℃-700℃的热解温度，发生导致无碳或无石墨烯的双金属纳米催化剂的mof纳米晶体的完全“脱碳”。这与本体mof(大于100nm)形成对比(参见图5tgaftir比较)，在本体mof中，微孔碳质结构在处理后保留。参见tang,j.；salunkhe,r.r.；zhang,h.；malgras,v.；ahamad,t.；alshehri,s.m.；kobayashi,n.；tominaka,s.；ide,y.；kim,j.h.；yamauchi,y.:bimetallicmetal-organicframeworksforcontrolledcatalyticgraphitizationofnanoporouscarbons.scientificreports2016,6,30295；masoomi,m.y.；morsali,a.:applicationsofmetal-organiccoordinationpolymersasprecursorsforpreparationofnano-materials.coordinationchemistryreviews2012,256,2921-2943；wezendonk,t.a.；santos,v.p.；nasalevich,m.a.；warringa,q.s.e.；dugulan,a.i.；chojecki,a.；koeken,a.c.j.；ruitenbeek,m.；meima,g.；islam,h.u.；sankar,g.；makkee,m.；kapteijn,f.；gascon,j.:elucidatingthenatureoffespeciesduringpyrolysisofthefe-btcmofintohighlyactiveandstablefischer-tropschcatalysts.acscatalysis2016,6,3236-3247。较低温度的热解(<500℃)可以用于避免从纳米催化剂中的碳释放。图4a示出了通过在惰性气氛中加热制备的纳米催化剂的stem图像。6.3.2.受控的变换的实例：在含氧气气氛中煅烧当氧气被用于变换处理时，所有的有机组分在较低的温度被释放。对于高于300℃-600℃的温度，获得无碳的双金属纳米催化剂。图4b示出了通过在含氧气气氛中煅烧制备的纳米催化剂的stem图像。6.3.3.受控的变换的实例：用含氢气气氛还原当使用含氢气气氛时，受控的变换发生在较温和的温度(从室温至300℃)。在这些条件下，尽管修饰mof纳米晶体的过渡金属阳离子被还原以形成限制在mof的微孔空腔内的单金属纳米晶体，但mof碳微观结构没有被完全分解。亚纳米金属的纳米晶体的形成被限制在微孔mof内。图4c示出了通过在含氢气气氛中还原制备的纳米催化剂的stem图像。6.4.本公开内容的范围的实例经由我们的新方法制备的负载型纳米晶体的一些实例在表1中示出。这些材料的选择不限制其他结构的制备。表1.经由“单晶体至单纳米催化剂”方法制备的单金属的和双金属的催化剂的实例。6.5.应用实例：高级氨合成(advancedammoniasynthesis)证明本发明应用于氨合成的实验描述如下。以良好的收率合成ru/sio2，为在2g固定床微反应器中的测试提供材料。在被转化为纳米催化剂之前，ru-hkust-1的结构通过匹配x射线衍射(xrd)、傅里叶变换红外光谱(ftir)和bet表面积测量来确认，示出与mof的存在相关的二氧化硅复合物的表面积的增加。然后使用具有缓慢温度斜坡的900℃热处理，将ru-hkust-1转化为钌纳米颗粒。在高于400℃的温度，随着有机连接基的某些组分被气化并且作为co2被释放，mof的高表面积和长程结构破裂。单原子钌从络合中释放，并且沉积在残留的有机碎片中的表面上。在高温发生钌原子团聚，并且在载体的表面上形成小的、良好分散的钌纳米颗粒。遵循来自文献的、使用钡和铯的硝酸盐的促进程序，钡和铯的硝酸盐已经示出促进采用钌催化剂的氨合成(bielawa,h.；hinrichsen,o.；birkner,a.；muhler,m.:theammonia-synthesiscatalystofthenextgeneration:barium-promotedoxide-supportedruthenium.angewandtechemie-internationaledition2001,40,1061-1063)。该促进是通过将钡和铯的硝酸盐从水溶液中湿法沉积到ru/sio2的表面上、得到钡促进的和铯促进的ru/sio2催化剂来实现的。对热处理的ru/sio2催化剂进行测试，以测量与商业上使用的常规磁铁矿催化剂相比的活性。将催化剂装载到填充床微反应器中，并且在经过2天时间的原位还原后，将氢气和氮气以90巴的总压力以15,000h-1的气时空速(ghsv)引入到该反应器中。反应器的温度是470℃。在还原后测试催化剂持续4小时。该催化剂示出4.59gnh3/g金属/h的平均氨生产率。表2：ru/sio2催化剂和商业催化剂的特性和对氨生产的性能的比较6.6.应用实例：液体有机氢载体为了举例说明所得的催化剂通过利用其独特的特性的广泛应用的实例，它们被用于先驱概念(pioneerconcept)的催化活性平台，流化的纳米反应器氢载体(fluidized-nanoreactorhydrogencarrier)(本文中，fnhc)，该载体包含在流化的介孔二氧化硅(本文中，流化的纳米反应器，fn)内。ohc包括通过经由催化氢化反应将h2结合至贫氢分子上的化学储氢，该化学储氢可以经由催化脱氢来释放。结合的h2可以被用作用于若干应用的燃料，所述应用的范围从现实的“非车载”氢加注站到未来的在移动平台上的“车载”氢产生，例如在汽车或宇宙飞船中的氢产生(preuster,p.；papp,c.；wasserscheid,p.:liquidorganichydrogencarriers(lohcs):towardahydrogen-freehydrogeneconomy.accountsofchemicalresearch2017,50,74-85。)为了评估这个概念，将33wt.％的n-乙基咔唑(c)浸渍在由在氮气下在900℃处理的pdcl/si/uio-66(nh2)/sio2制备的1.7wt.％的pd/zro2/sio2上。所得的贫氢fnhc(h0-fnhc)被装载到parr高压贮罐反应器(parrbombreactor)中，并且在室温用h2加压至800psig。将反应器加热直至220℃并且保持直到压力降低，并且随后稳定化，从而指示氢化步骤的结束(参见图6)。通过用chcl3提取h2装载的n-乙基咔唑(hx-c)来分析氢装载的fnhc(hx-fnhc)的等分试样(5mg)，并且在gc上进行分析。根据gc分析，h0-c完全氢化为hx-c，该hx-c包含93.0％的h12-c、3.6％的h6-c和3.4％的h4-c。为了证明可逆性，hx-fnhc以30psig的h2被加压，并且被加热直至220℃，保持直到压力增加并稳定化，这指示脱氢步骤的结束。从fnhc中提取的h2-卸载的ohc的分析揭示，74.3％的完全脱氢的化合物(h0-c)与剩余的22％的h6-c和3.7％的h12-c共混。6.7.应用实例：合成的液体燃料通过使用两种不同的转化条件在500℃在空气和氮气中经由(fe)mil-100/sio2的直接转化以分别形成fe3o4/sio2和fec/sio2，来制备fe催化剂。关于利用氢气将co2热变换为燃料，评估了这两种催化剂。在图7和图8中示出了由包含不同负载量的fe的这些催化剂在320℃、30巴和4000h-1的ghsv时获得的一些结果的实例。(wei,j.；ge,q.；yao,r.；wen,z.；fang,c.；guo,l.；xu,h.；sun,j.:directlyconvertingco2intoagasolinefuel.naturecommunications2017,8,15174-82。)7.本公开内容的一般陈述以下编号的陈述提供本公开内容的一般描述，并且不意图限制所附的权利要求。陈述1：一种在介孔材料(mpm)内制备受限的金属纳米催化剂的方法，所述方法包括：(a)在所述介孔材料上浸渍至少一种或更多种有机化合物，以形成第一中间体[(ax(l-x)/mpm]]，所述有机化合物包含能够与至少一种金属离子形成配位键的一种或更多种多齿配体[ax(l-x)]；(b)将所述第一中间体[(ax(l-x)/mpm)]暴露于气相中的酸，以形成第二中间体[(hx(l-x)/mpm)]；(c)向所述第二中间体[(hx(l-x)/mpm)]中加入一种或更多种金属离子(m1+y、m2+y、m3+y)的溶剂溶液，以便与所述一种或更多种多齿配体形成配位键，形成限制在介孔材料内的金属有机框架(mof)前体[mof/mpm]，以及(d)在受控的变换条件下处理步骤(c)的所述前体[mof/mpm]，以便形成限制在所述介孔材料内的所述金属纳米催化剂。陈述2：如陈述1所述的方法，其中步骤(d)还包括步骤(d)(1)，所述步骤(d)(1)包括使步骤(c)的所述前体[mof/mpm]与一种或更多种有机化合物(z)接触，以制成能够形成配位键的第二多齿配体[z/mof/mpm]；以及步骤(d)(2)，添加一种或更多种另外的金属离子的溶剂溶液，以形成具有限制在所述介孔材料内的另外的金属的改性的mof前体[mof/mpm]。陈述3：如陈述1或2所述的方法，其中在步骤(d)(1)中的螯合配体(z)包括用于络合第二金属离子的金属结合位点。陈述4：如陈述1-3所述的方法，其中所述受控的变换条件导致所述mof中大于90％的碳从所述mof/mpm中释放。陈述5：如陈述1-4所述的方法，其中所述受控的变换条件导致所述mof中50％±10％的碳从所述mof/mpm中释放。陈述6：如陈述1-5所述的方法，其中在受控的变换条件下的所述处理是在惰性气体气氛中在约300℃至约1000℃的温度热解。陈述7：如陈述1-6所述的方法，其中在受控的变换条件下的所述处理是在含有氧气的气氛中在约300℃至约600℃的温度煅烧。陈述8：如陈述1-7所述的方法，其中在受控的变换条件下的所述处理是在约25℃至约300℃的温度用氢气还原。陈述9：如陈述1-8所述的方法，其中受限的纳米催化剂是单金属的(m1)。陈述10：如陈述1-8所述的方法，其中受限的纳米催化剂是双金属的(m1+m2)。陈述11：如陈述1-8所述的方法，其中受限的纳米催化剂具有3种或更多种金属。陈述12：如陈述1-11所述的方法，其中在所述介孔材料内的受限的纳米催化剂具有小于10nm的直径。陈述13：如陈述1-12所述的方法，其中所述介孔材料是介孔金属氧化物、介孔二氧化硅、介孔碳、介孔聚合物、介孔氧化铝硅(沸石)、介孔有机硅或介孔磷酸铝。陈述14：如陈述12所述的方法，其中所述介孔金属氧化物是氧化铝、氧化铈、氧化钛、氧化锆或氧化镁。陈述15：如陈述1-13所述的方法，其中所述介孔材料具有约100m2/g至约1000m2/g的表面积。陈述16：如陈述1-15所述的方法，其中所述金属离子(m1+y、m2+y、m3+y)选自由以下组成的组：al、au、ce、co、fe、ir、mo、ni、pd、rh、ru、ti、v和zr或其组合。陈述17：如陈述1-16所述的方法，其中用于所述mof的所述多齿配体选自由以下组成的组：对苯二甲酸根、苯-1,3,5-三甲酸根、2,5-二氧苯二甲酸根、联苯-4,4'-二甲酸根、咪唑根、嘧啶-偶氮酸根、三唑根、四唑根、其衍生物或其组合。陈述18：如陈述1-16所述的方法，其中所述mof选自hkust-1、m2(dobpdc)、mil-100、mil-101、mil-53、mof-74、nu-1000、pcn-222、pcn-224、uio-66、uio-67、zif-8、zif、或其衍生物。陈述19：如陈述1-18所述的方法，其中所述介孔材料选自由mcm-41、sba-15、或市售的二氧化硅组成的组。陈述20：如陈述1-19所述的方法，其中限制在介孔材料内的受限的纳米催化剂还与另外的有机金属的金属络合物或金属盐、与经由原子层沉积或化学气相沉积添加的聚合物、有机金属配体前体、含氮有机化合物、含磷有机化合物、含硫有机化合物、含硼有机化合物、卤化物盐、有机卤化物或金属原子反应。陈述20：一种催化剂，通过陈述1-19所述的方法制备。陈述21：如陈述20所述的催化剂，还包含添加的金属促进剂。陈述22：陈述20或21所述的催化剂在催化烯烃氨氧化反应、烯烃环氧化、氨合成、羧化反应、co2甲烷化反应、co2向燃料的转化、从甲烷的直接甲醇合成、干甲烷重整、电催化氨氧化、电催化氧还原反应、费托合成、液体有机氢载体的氢化/脱氢、加氢处理和氢加工的酯化反应、从合成气的甲醇合成、逆水煤气变换反应或水煤气变换反应中的用途。应当理解，上文描述仅代表说明性的实施方案和实施例。为了读者的方便，上文描述已经聚焦于教导本公开内容的原理的所有可能的实施方案、实施例的有限数目的代表性实例。该描述未曾试图穷尽地列举所有可能的变型或者甚至所描述的那些变型的组合。对于本公开内容的特定部分，可选择的实施方案可能没有被呈现，或者对于一部分，另外未描述的可选择的实施方案可能是可获得的，这不被认为是那些可选择的实施方案的放弃。本领域普通技术人员将理解，许多那些未描述的实施方案涉及技术和材料的差异，而不是本公开内容的原理的应用的差异。因此，本公开内容不意图限于小于在所附的权利要求和等效物中陈述的范围。通过引用的并入本文引用的所有参考文献、文章、出版物、专利、专利公布和专利申请为了所有目的通过引用以其整体并入。然而，本文引用的任何参考文献、文章、出版物、专利、专利公布和专利申请的提及并不被视为并且不应当被视为它们构成有效的现有技术或形成世界上任何国家公知常识的一部分的承认或任何形式的暗示。应理解，虽然已经结合其详细描述描述了本公开内容，但是前述描述意图例证范围，并非限制范围。其他方面、优点以及修改在以下阐述的权利要求的范围之内。在本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用被并入本文中，如同每个单独的出版物或专利申请被具体地和单独地指示为通过引用被并入。当前第1页12当前第1页12