1.本发明属催化技术领域，具体涉及一种马来酸酐加氢制琥珀酸酐的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.琥珀酸酐，又名丁二酸酐，是一种无色片状或针状的晶体，稍有刺激性气味。由于其独特的分子结构，琥珀酸酐可以发生醇解、水解、卤化、酯化、酰化等反应，被广泛地用于医药、农药、食品添加剂和石油化工等领域。生物可降解塑料pbs、pbst、pbsa等产能的日益增长为琥珀酸酐提供了广阔的市场空间。
3.目前，琥珀酸酐的生产方法主要有丁二酸脱水法和马来酸酐催化加氢法。丁二酸脱水法普遍存在工艺路线长、工序多等缺点。而马来酸酐催化加氢方法具有工艺流程简单，经济与生态效益显著等优点。马来酸酐加氢催化剂主要有过渡金属铜、镍和贵金属钯等。由于铜和镍催化剂活性较低，为了获得一定的生产能力通常需要较高的反应温度，例如中国专利cn92103481.4报道以骨架镍作为催化剂，在反应温度160
‑
210℃进行马来酸酐加氢合成琥珀酸酐。较高的反应温度导致深度加氢和氢解副反应较多，选择性不佳，产物分离困难，且能耗较大，对设备腐蚀较快。相对而言，钯催化剂的活性和选择性更高。例如欧洲专利ep0691335公开了一种使用贵金属作为活性组分的催化剂，在苯做溶剂的条件下加氢合成琥珀酸酐，琥珀酸酐的收率达到90
‑
95％。由于其中贵金属钯的含量为2
‑
10wt.％，从而导致制备催化剂的成本过高。开发低钯含量高活性的催化剂对工业应用意义重大，使用高活性的催化剂在达到相同生产能力的情况下可以降低反应温度，这也有助于缓解设备腐蚀和保证高的选择性，降低产物分离成本。钯催化马来酸酐加氢可以采用间歇或连续釜式反应器以及固定床反应器，在有溶剂条件下，现有报道中反应温度一般在40
‑
120℃，无溶剂条件下反应温度需大于产物琥珀酸酐的熔点，一般在130
‑
160℃。
4.众所周知，为了提高分散度、降低贵金属用量，也出于易于分离等考虑，贵金属通常会被负载在载体材料上制备成负载型催化剂，其性能和载体密切相关。载体材料通过与金属的相互作用来分散和稳定金属活性中心，调变金属中心的几何和电子性质，进而改变催化性能。同时，载体自身也可能会在一定程度上参与反应，起到双功能活性中心作用，或者载体可能会直接吸附反应物种和中间体，经表面迁移至金属中心发生反应，金属中心上吸附活化的反应物种也会扩散转移到载体上发生反应。选择合适的载体与精确调控制备条件是获得高性能负载型催化剂的关键。目前报道的钯基马来酸酐加氢催化剂载体主要为sio2、al2o3、si
‑
al分子筛、fe2o3、tio2、baso4、nc以及多种碳材料等。
技术实现要素：
5.本发明的目的是提供一种高活性、高稳定性和宽温度范围高选择性的马来酸酐加氢制琥珀酸酐催化剂及其制备方法和应用。
6.本发明所采用的技术方案：一种负载型钯催化剂，所述催化剂由钯源浸渍于载体
上制备得到。
7.所述催化剂的活性组分钯含量0.2
‑
1wt.％，载体为六方氮化硼(h
‑
bn)。
8.所述催化剂的钯源为氯化钯、氯钯酸、硝酸钯、氯钯酸钠、乙酰丙酮钯或四氨合硝酸钯。
9.所述催化剂上钯粒子平均尺寸为2
‑
3.5nm，其中分布在氮化硼层边缘的钯粒子占70
‑
90％。
10.一种催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
11.(1)取一定量的载体，在300
‑
700℃一定气氛下焙烧处理0.5
‑
4h，其中优选气氛为氨气或体积分数大于50％的氨氮混合气，优选温度为500
‑
560℃，优选时间为0.8
‑
1.5h；
12.(2)将钯源溶于水溶液中，配制成浓度为10
‑
100mmol/l的水溶液，浸渍于步骤(1)的载体上，在80
‑
160℃干燥4
‑
12h后，200
‑
500℃经600
‑
2400ml/g/h氢气或氢氮混合气体还原处理1
‑
6h，其中优选的还原温度为300
‑
420℃。
13.一种催化剂在马来酸酐加氢生产琥珀酸酐中的应用，其特征在于：在反应温度25℃时，马来酸酐转化频率tof值高达24000h
‑1；在处理量为6450g马来酸酐/g钯/h、反应温度25℃、2mpa初始氢气压力下的间歇釜式操作中，催化剂重复使用20次后性能稳定，马来酸酐转化率仍然保持100％；在25
‑
170℃温度范围，琥珀酸酐选择性均≥99.9％，可以满足多种操作模式的应用。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
15.(1)本发明催化剂具有高活性，在25℃时，马来酸酐转化频率tof值高达24000h
‑1，其活性远高于现有报道的马来酸酐加氢催化剂，在室温下无需外部供热即可启动反应，且室温下对应的处理量即可满足工业生产需要。
16.该催化剂的高活性主要源自载体bn对马来酸酐的吸附较常规载体弱，有利于载体吸附的反应物快速扩散至钯金属中心进行反应；而且bn载体的氢溢流能力也优于常规载体，钯金属中心上解离的氢原子更容易迁移至载体表面与吸附的马来酸酐反应。
17.本发明催化剂的高活性也与还原条件的精确控制有关。载体bn为层状结构，层边缘配位不饱和处和少量层面上的缺陷位为反应物种的主要吸附位，钯粒子落位于层边缘有利于缩短表面吸附物种的扩散距离，提高加氢性能。还原过程中温度的提高一定程度上有利于更多的钯粒子落位于bn层边缘，而过高的还原温度会使钯粒子长大，降低其分散度，导致性能下降。同时还原过程也要考虑制备催化剂所用的钯源中杂质元素的分解去除。
18.本发明催化剂的高活性还与特定的载体预处理有关。需要指出的是，对载体bn层边缘的氨化预处理对催化剂初活性的提高并不显著，用氨气预处理仅比用空气预处理的初活性略高。
19.(2)本发明催化剂具有很好的稳定性，在处理量为6450g马来酸酐/g钯/h、反应温度25℃、2mpa初始氢气压力下的间歇釜式操作中，催化剂重复使用20次后性能稳定，马来酸酐转化率仍然保持100％。
20.本发明催化剂的高稳定性主要与特定的载体预处理有关。载体在氨气气氛中合适的温度下预处理可以生成适量的n终端(氨基或亚氨基)边缘位，结合催化剂还原过程中温度的控制可以使得更多的钯粒子稳定地落位于层边缘同时保持合适的尺寸和分散度。n终端与钯存在较强的相互作用，有利于钯粒子的稳定。对载体进行氨气预处理后制备的催化
剂相比于用空气预处理制备的催化剂，稳定性有明显的提高。
21.(3)本发明催化剂在宽温度范围内对琥珀酸酐具有高选择性。在25
‑
170℃，琥珀酸酐选择性均≥99.9％，副产物远少于应用常规载体负载的钯催化剂。这意味着本发明催化剂可以满足多种操作模式的应用，无论有溶剂模式还是无溶剂模式(反应温度要求高于产物熔点)，尤其是在如此宽的温度范围内具有高选择性，在等温反应模式中对温度的控制要求更低，也更加适合绝热反应操作。结合其室温高活性，本发明催化剂可以在完全没有外部热交换的条件下启动和工作，绝热过程中的反应热温升也并不影响催化剂的高选择性。
具体实施方式
22.下面结合具体实例对本发明作进一步的详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围；还应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排序顺序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
23.此外还须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内常规的工艺设备或装置；所有压力和范围都是相对压力，使用的原料也均为本领域内常规原料。
24.实施例1
25.取一定量的载体bn在空气气氛中500℃焙烧2h，冷却至室温备用；称取50mmol/l氯钯酸水溶液和一定量蒸馏水，采用过湿浸渍法浸渍到上述载体上，其中钯源溶液与bn体积比4:1，在50℃减压旋蒸，蒸干后放入110℃烘箱干燥8h取出，在空速为1200ml/g/h常压氢气下，400℃还原2h得到pd/bn催化剂(标记为催化剂a
‑
1)。
26.将上述催化剂用于马来酸酐加氢合成琥珀酸酐反应，在反应温度25℃、2mpa初始氢气压力下的间歇釜式操作中，投料比为6450g马来酸酐/g钯，反应溶剂为1,4
‑
二氧六环，其加入量为马来酸酐的10倍质量。结果表明，该催化剂有极佳的室温活性，反应时间1h即可达到马来酸酐转化率100％，此时琥珀酸酐选择性也是100％，并未检测到任何副产物。在保持常氢压2mpa的条件下进行了严格的动力学测试，以初始反应速率结合表征结果得到了25℃时该催化剂上马来酸酐转化频率tof值为23500h
‑1，其值远高于现有报道的马来酸酐加氢催化剂。
27.原子吸收光谱测试表明催化剂a
‑
1的pd含量为0.31wt.％，x射线粉末衍射测试只观察到六方氮化硼的特征衍射峰，未观察到pd的衍射峰，表明pd粒子的尺寸较小。xps分析表明pd为金属态，结合co
‑
drifts表征也并未发现pd的电子性质与其他常规载体负载的钯有明显的不同。haadf
‑
stem图像统计显示pd粒子的平均尺寸为2.6nm，tem图像统计显示分布在氮化硼层边缘的钯粒子占76％。催化剂和相应载体bn吸附马来酸酐后的tpd
‑
tpo结果显示，催化剂上马来酸酐的吸附量为18.8μmol/g，载体bn上马来酸酐的吸附量为5.7μmol/g，且载体的tpd显示吸附的马来酸酐在200℃几乎可以完全脱除，tpo也显示没有残留，这表明bn对马来酸酐的吸附强度很弱，吸附量也很少。载体bn对马来酸酐的吸附较常规载体弱，有利于载体吸附的反应物种快速扩散至钯金属中心进行反应。用机械混合wo3的方式测试了催化剂的氢溢流性能，通入氢气1min后黄色的wo3即变成暗蓝色，表明该催化剂具有极佳
的氢溢流性能，氢气分子可以很快的在钯上解离为氢原子并快速的在bn载体表面扩散。这种优于常规载体的氢溢流能力使得bn载体负载的钯金属中心上解离的氢原子更容易迁移至bn载体表面与吸附的马来酸酐反应。这两方面都对该催化剂的高活性有贡献。
28.对比例1
29.取一定量的载体al2o3在空气气氛中500℃焙烧2h，冷却至室温备用；称取50mmol/l氯钯酸水溶液和一定量蒸馏水，采用过湿浸渍法浸渍到上述载体上，其中钯源溶液与al2o3体积比4:1，在50℃减压旋蒸，蒸干后放入110℃烘箱干燥8h取出，在空速为1200ml/g/h常压氢气下，400℃还原2h得到pd/al2o3催化剂(标记为催化剂b
‑
1)。
30.将上述催化剂用于马来酸酐加氢合成琥珀酸酐反应，在反应温度25℃、2mpa初始氢气压力下的间歇釜式操作中，投料比为6450g马来酸酐/g钯，反应溶剂为1,4
‑
二氧六环，其加入量为马来酸酐的10倍质量。结果表明，反应时间1h后马来酸酐转化率仅为25％，远低于实施例1中的pd/bn催化剂(a
‑
1)。在保持常氢压2mpa的条件下进行了严格的动力学测试，以初始反应速率结合表征结果得到了25℃时该催化剂上马来酸酐转化频率tof值为3980h
‑1，其值也远低于实施例1中的pd/bn催化剂(a
‑
1)。
31.原子吸收光谱测试表明催化剂b
‑
1的pd含量为0.34wt.％，x射线粉末衍射测试只观察到氧化铝的特征衍射峰，未观察到pd的衍射峰，表明pd也具有较高的分散度。xps分析表明pd为金属态，结合co
‑
drifts表征并未发现pd的电子性质与实施例1中的pd/bn催化剂(a
‑
1)有明显的不同。haadf
‑
stem图像统计显示pd粒子的平均尺寸为3.6nm，其尺寸较实施例1中的pd/bn催化剂(a
‑
1)上的pd粒子大，表面暴露的pd活性位较pd/bn少16％，但这显然不足以解释活性的巨大差异。而且tof值计算中已经包含了活性位数量的差别，显然活性的差异另有主要原因。催化剂和相应载体al2o3吸附马来酸酐后的tpd
‑
tpo结果显示，催化剂上马来酸酐的吸附量为194μmol/g，载体al2o3上马来酸酐的吸附量为190μmol/g，且载体的tpd显示除了存在200℃之前脱除的弱吸附马来酸酐之外，有大量的马来酸酐强吸附于载体表面，在300
‑
600℃才能分解脱除，tpo结果显示tpd后仍有大量吸附物种残留，这表明载体al2o3对马来酸酐的吸附强度更强，吸附量也更多，这些强吸附的反应物种很难快速扩散至钯金属中心进行反应。用机械混合wo3的方式测试了催化剂的氢溢流性能，通入氢气1min后黄色的wo3未观察到颜色改变，3min后才变为浅蓝绿色，表明该催化剂的氢溢流性能较弱，解离的氢原子难以快速地在载体表面扩散至吸附的马来酸酐物种处发生反应。
32.实施例2
33.取一定量的载体bn在空气气氛中500℃焙烧2h，冷却至室温备用；称取50mmol/l氯钯酸水溶液和一定量蒸馏水，采用过湿浸渍法浸渍到上述载体上，其中钯源溶液与bn体积比4:1，在50℃减压旋蒸，蒸干后放入110℃烘箱干燥8h取出，在空速为1200ml/g/h常压氢气下，200℃还原2h得到pd/bn催化剂(标记为催化剂a
‑
2)。
34.将上述催化剂用于马来酸酐加氢合成琥珀酸酐反应，在反应温度25℃、2mpa初始氢气压力下的间歇釜式操作中，投料比为6450g马来酸酐/g钯，反应溶剂为1,4
‑
二氧六环，其加入量为马来酸酐的10倍质量。结果表明，反应时间1h即可达到马来酸酐转化率82％，相比与实施例1中的pd/bn催化剂(a
‑
1)活性低，但仍远高于对比例1中的pd/al2o3催化剂(b
‑
1)。
35.haadf
‑
stem图像统计显示pd粒子的平均尺寸为2.6nm，tem图像统计显示分布在氮
化硼层边缘的钯粒子占41％，其比例较实施例1中的pd/bn催化剂(a
‑
1)低。层边缘配位不饱和处为反应物种的主要吸附位，钯粒子落位于层边缘有利于缩短表面吸附物种的扩散距离，提高加氢性能，因而实施例1中的pd/bn催化剂(a
‑
1)性能更好。注意，此处比较并不能完全排除钯源中杂质元素残留带来的影响，xps结果也显示，a
‑
2催化剂(200℃还原)和a
‑
1催化剂(400℃还原)上均有氯残留，本实施例中a
‑
2催化剂(200℃还原)可能较实施例1中a
‑
1催化剂(400℃还原)上残留更多的氯，这也会对活性差异有贡献。
36.实施例3
37.取一定量的载体bn在空气气氛中500℃焙烧2h，冷却至室温备用；称取50mmol/l硝酸钯水溶液和一定量蒸馏水，采用过湿浸渍法浸渍到上述载体上，其中钯源溶液与bn体积比4:1，在50℃减压旋蒸，蒸干后放入110℃烘箱干燥8h取出，在空速为1200ml/g/h常压氢气下，300℃还原2h得到pd/bn催化剂(标记为催化剂c
‑
1)。
38.将上述催化剂用于马来酸酐加氢合成琥珀酸酐反应，在反应温度25℃、2mpa初始氢气压力下的间歇釜式操作中，投料比为6450g马来酸酐/g钯，反应溶剂为1,4
‑
二氧六环，其加入量为马来酸酐的10倍质量。结果表明，反应时间1h即可达到马来酸酐转化率92％。
39.haadf
‑
stem图像统计显示pd粒子的平均尺寸为2.7nm，tem图像统计显示分布在氮化硼层边缘的钯粒子占49％。
40.实施例4
41.取一定量的载体bn在空气气氛中500℃焙烧2h，冷却至室温备用；称取50mmol/l硝酸钯水溶液和一定量蒸馏水，采用过湿浸渍法浸渍到上述载体上，其中钯源溶液与bn体积比4:1，在50℃减压旋蒸，蒸干后放入110℃烘箱干燥8h取出，在空速为1200ml/g/h常压氢气下，400℃还原2h得到pd/bn催化剂(标记为催化剂c
‑
2)。
42.将上述催化剂用于马来酸酐加氢合成琥珀酸酐反应，在反应温度25℃、2mpa初始氢气压力下的间歇釜式操作中，投料比为6450g马来酸酐/g钯，反应溶剂为1,4
‑
二氧六环，其加入量为马来酸酐的10倍质量。结果表明，反应时间1h即可达到马来酸酐转化率96％，活性高于实施例3中的c
‑
1催化剂。
43.haadf
‑
stem图像统计显示pd粒子的平均尺寸为2.7nm，tem图像统计显示分布在氮化硼层边缘的钯粒子占59％，占比高于实施例3中的c
‑
1催化剂。注意，300℃还原即可保证硝酸根的完全分解去除，因此催化剂c
‑
1和c
‑
2上均没有钯源中杂质元素残留带来的影响。比较实施例3与4，可以发现还原过程中温度的提高一定程度上有利于更多的钯粒子落位于bn层边缘，缩短了表面吸附物种的扩散距离，提高加氢性能。当然，过高的还原温度会使pd粒子快速生长，减少表面暴露活性位数量，导致活性降低。还原温度需要综合考虑pd粒子的尺寸与落位分布，还要兼顾钯源中杂质元素的去除，因而对不同的钯源来说最佳的还原温度并不一定相同。
44.实施例5
45.取一定量的载体bn在氨气气氛中500℃焙烧2h，冷却至室温备用；称取50mmol/l氯钯酸水溶液和一定量蒸馏水，采用过湿浸渍法浸渍到上述载体上，其中钯源溶液与bn体积比4:1，在50℃减压旋蒸，蒸干后放入110℃烘箱干燥8h取出，在空速为1200ml/g/h常压氢气下，400℃还原2h得到pd/bn催化剂(标记为催化剂d
‑
1)。
46.将上述催化剂用于马来酸酐加氢合成琥珀酸酐反应，在反应温度25℃、2mpa初始
氢气压力下的间歇釜式操作中，投料比为6450g马来酸酐/g钯，反应溶剂为1,4
‑
二氧六环，其加入量为马来酸酐的10倍质量。结果表明，该催化剂也有极佳的室温活性，反应时间1h同样可达到马来酸酐转化率100％，此时琥珀酸酐选择性也是100％，并未检测到任何副产物。在保持常氢压2mpa的条件下进行了严格的动力学测试，以初始反应速率结合表征结果得到了25℃时该催化剂上马来酸酐转化频率tof值为24000h
‑1，其值稍高于实施例1中的a
‑
1催化剂。
47.原子吸收光谱测试表明催化剂d
‑
1的pd含量为0.32wt.％，haadf
‑
stem图像统计显示pd粒子的平均尺寸为2.6nm，tem图像统计显示分布在氮化硼层边缘的钯粒子占80％。
48.实施例6
49.将实施例1中的a
‑
1催化剂循环用于马来酸酐加氢合成琥珀酸酐反应，在反应温度25℃、2mpa初始氢气压力下的间歇釜式操作中，投料比为6450g马来酸酐/g钯，反应溶剂为1,4
‑
二氧六环，其加入量为马来酸酐的10倍质量，反应时间1h，每次反应完成后仅离心分离催化剂不做其他处理即投入重复使用。结果表明，循环10次后马来酸酐的转化率下降为82.4％。
50.实施例7
51.将实施例5中的d
‑
1催化剂循环用于马来酸酐加氢合成琥珀酸酐反应，在反应温度25℃、2mpa初始氢气压力下的间歇釜式操作中，投料比为6450g马来酸酐/g钯，反应溶剂为1,4
‑
二氧六环，其加入量为马来酸酐的10倍质量，反应时间1h，每次反应完成后仅离心分离催化剂不做其他处理即投入重复使用。结果表明，循环20次后马来酸酐的转化率和琥珀酸酐的选择性仍都保持100％。
52.相比于实施例6中的a
‑
1催化剂在循环使用后的性能下降，载体在氨气气氛中的预处理是催化剂稳定性提升的关键。d
‑
1催化剂载体在氨气气氛中合适的温度下预处理可以生成适量的n终端(氨基或亚氨基)边缘位，结合催化剂还原过程中温度的控制可以使得更多的钯粒子稳定地落位于层边缘同时保持合适的尺寸和分散度，而n终端与钯存在较强的相互作用，有利于钯粒子在长时间反应过程中的稳定。
53.实施例8
54.将实施例5中的d
‑
1催化剂用于马来酸酐加氢合成琥珀酸酐反应，在反应温度80℃、4mpa初始氢气压力下的间歇釜式操作中，投料比为6450g马来酸酐/g钯，反应溶剂为1,4
‑
二氧六环，其加入量为马来酸酐的10倍质量，反应时间8h。结果表明，马来酸酐的转化率和琥珀酸酐的选择性仍都保持100％。相比与实施例5中的操作条件，本实施例反应温度和氢压更高，反应时间更长，但并未检测到副产物的生成，表明该催化剂在较宽的反应参数范围内均具有高选择性。
55.实施例9
56.将实施例5中的d
‑
1催化剂用于马来酸酐加氢合成琥珀酸酐反应，在反应温度150℃、2mpa初始氢气压力下的间歇釜式操作中，投料比为6450g马来酸酐/g钯，反应溶剂为1,4
‑
二氧六环，其加入量为马来酸酐的10倍质量，反应时间20min。结果表明，马来酸酐的转化率为100％(依据氢压的快速降低，事实上反应在更短的时间即已完成)，琥珀酸酐的选择性大于99.9％。在马来酸酐加氢反应中常见的深度加氢或氢解副产物，例如γ丁内酯、四氢呋喃、1,4
‑
丁二醇、丁酸、丁醇、丙醇等均未检测到，仅检测到选择性为0.06％的丙酸副产物和
气相中痕量的co。这说明bn载体对马来酸酐的弱吸附使得深度加氢或氢解副反应难以发生。这也意味着本发明催化剂可以满足多种操作模式的应用，无论有溶剂模式还是无溶剂模式(反应温度要求高于产物熔点)。尤其是在如此宽的温度范围内具有高选择性，在等温反应模式中对温度的控制要求更低，也更加适合绝热反应操作。结合其室温高活性，本发明催化剂可以在完全没有外部热交换的条件下启动和工作，绝热过程中的反应热温升也并不影响催化剂的高选择性。
57.对比例2
58.将对比例1中的b
‑
1催化剂用于马来酸酐加氢合成琥珀酸酐反应，在反应温度150℃、2mpa初始氢气压力下的间歇釜式操作中，投料比为6450g马来酸酐/g钯，反应溶剂为1,4
‑
二氧六环，其加入量为马来酸酐的10倍质量，反应时间20min。结果表明，马来酸酐的转化率为仅47％，再一次说明载体对活性的显著影响；相比于实施例9，琥珀酸酐收率降低了8％，反应产物中检测到更多的丙酸和co，此外还检测到丁酸和少量的γ丁内酯生成。这表明al2o3载体对马来酸酐的强吸附使得深度加氢或氢解副反应更容易发生，带来更多的副产物。