一种冠醚类相转移催化剂催化制备2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法
【专利摘要】本发明公开了一种冠醚类相转移催化剂催化制备2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的方法，属于催化合成领域。该方法按以下步骤进行：把一定量的2,5-二甲酸二乙酯-3,4-二羟基钠噻吩、1,2-二氯乙烷、冠醚类相转移催化剂和碘化钾依次加入三口烧瓶中，搅拌升温至一定温度，反应一段时间，然后冷却至室温，加入适量蒸馏水充分搅拌，分液，减压蒸馏，真空干燥即得产品。本发明方法合成2,5-二甲酸二乙酯-3,4-乙撑二氧噻吩的收率可高达98.6%。本发明方法成本低、条件温和、适合工业化生产。
【专利说明】一种冠醚类相转移催化剂催化制备2, 5- 二甲酸二乙酯-3, 4-乙撑二氧噻吩的方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种以冠醚类相转移催化剂和碘化钾作为催化剂，催化合成2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩的方法，属于催化合成领域。
【背景技术】
[0002]聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)是一种新型导电聚合物，研究发现PEDOT的掺杂态具有电导率高、环境热稳定性好、不易被氧化且薄膜易制备等特点，是制备有机发光二极管、太阳能电池、超级电容器等电子设备的理想材料，拥有广泛的应用前景。PEDOT是由单体3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)采用化学氧化聚合或电化学聚合得到的。目前，单体EDOT主要通过“五步法”合成，即以氯乙酸乙酯为起始原料，通过亲核取代、Claisen缩合、O-烷基化、水解和脱羧等五步反应得到EDOT。
[0003]其中，第三步O-烷基化反应，即制备2，5- 二甲二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩的过程，反应时间长，产率低。2，5- 二甲二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩是制备单体EDOT的重要中间体，在有机合成中有着广泛的应用，对其合成工艺条件的探索有重要的现实意义。目前，2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩主要是通过2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羟基噻吩与二卤乙烷反应来制备的，该过程主要以鎗盐作为相转移催化剂。但是，以上合成方法生产成本高，反应温度高，反应时间长,且产品收率较低。
[0004]本发明是为了对2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩的合成方法进行改进，选择新的催化剂体系，以缩短反应时间 ，提高产品的收率。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术的不足，提供了一种催化制备2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩的新方法。该方法以冠醚类相转移催化剂和碘化钾共同催化合成2，5- 二甲酸二乙酯_3，4-乙撑二氧噻吩，操作简单，反应迅速，且产率高，适合工业化生产。
[0006]催化制备2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩的新方法按照下述步骤进行: 向带有电动搅拌棒和温度计的四口烧瓶中依次加入2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羟基
钠噻吩、一定量的1，2_ 二氯乙烷、18-冠-6 (或15-冠-5或二环己基-18-冠-6)和碘化钾，搅拌并加热到一定温度，反应一段时间后冷却至室温，加入蒸馏水搅拌约0.5h，蒸馏水的加入量为:按每0.1mol 2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩加入500ml蒸馏水，置于分液漏斗中静置，分液，对有机相进行减压蒸馏，回收蒸馏出来的1，2- 二氯乙烷，把蒸馏得到的固体真空干燥，得白色或微黄色晶体状2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩。
[0007]其中所述的1，2- 二氯乙烷与2，5- 二甲酸二乙酯-3，4_ 二羟基钠噻吩的摩尔比为75:1-200:1。
[0008]其中所述的18-冠-6 (或15-冠-5或二环己基-18-冠_6)与2，5_ 二甲酸二乙酯-3，4- 二羟基钠噻吩的摩尔比均为1: 5-1:50。[0009]其中所述的碘化钾与2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩的摩尔比为1:1-1:10。
[0010]其中所述的反应温度为50-83°C，反应时间为l_9h。
[0011]本发明与现有2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法相比具有以下优点:
1、选择冠醚类相转移催化剂催化固液两相反应时具有优良的催化活性，尤其是钠、钾等盐类固体作为反应原料时，冠醚能够快速的与钠、钾等离子结合，使有机负离子裸露进入有机相参与反应。
[0012]2、加入少量碘化钾作为助催化剂，协同催化O-烷基化反应。冠醚类相转移催化剂能够快速与钾离子结合，使碘负离子进入液相当中和1，2-二氯乙烷发生取代反应生成反应活性更高的碘代乙烷，碘代乙烷再参与到O-烷基化反应中，进一步缩短了反应时间，提高了反应转化率。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
把 30.4g (0.lmol)2, 5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩、600ml (7.5mol) 1，2_ 二氯乙烷和0.002mol 18-冠-6依次加入带有电动搅拌棒和温度计的四口烧瓶中，开始搅拌，升温至60°C，反应9h，停 止加热，冷却至室温，向烧瓶中加入500ml蒸馏水，搅拌约0.5h，置于分液漏斗中静置，分液，对有机相进行减压蒸馏，回收蒸馏出来的1，2-二氯乙烷，把蒸馏得到的固体真空干燥，得产物2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩。得产物质量12.Sg,产品纯度99%，收率44.8%。
[0014]实施例2
把 30.4g(0.1mol )2, 5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羟基钠噻吩、1000ml( 12.5mol) I, 2- 二氯乙烷和0.02mol 18-冠-6依次加入带有电动搅拌棒和温度计的四口烧瓶中，开始搅拌，升温至83°C，反应5h，停止加热，冷却至室温，向烧瓶中加入500ml蒸馏水，搅拌约0.5h，置于分液漏斗中静置，分液，对有机相进行减压蒸馏，回收蒸馏出来的1，2-二氯乙烷，把蒸馏得到的固体真空干燥，得产物2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩。得产物质量21.9g，产品纯度99%，收率76.7%。
[0015]实施例3
把 30.4g (0.1mol)2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩、1600ml (20mol) 1，2_ 二氯乙烷、0.0lmol 18-冠-6和0.06mol碘化钾依次加入带有电动搅拌棒和温度计的四口烧瓶中，开始搅拌，升温至75°C，反应4h，停止加热，冷却至室温，向烧瓶中加入500ml蒸馏水，搅拌约0.5h，置于分液漏斗中静置，分液，对有机相进行减压蒸馏，回收蒸馏出来的1，2- 二氯乙烷，把蒸馏得到的固体真空干燥，得产物2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩。得产物质量27.lg，产品纯度99%，收率94.8%。
[0016]实施例4
把 30.4g (0.1mol) 2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩、800ml (IOmol) 1，2_ 二氯乙烷和0.002mol 15-冠-5依次加入带有电动搅拌棒和温度计的四口烧瓶中，开始搅拌，升温至70°C，反应7h，停止加热，冷却至室温，向烧瓶中加入500ml蒸馏水，搅拌约0.5h，置于分液漏斗中静置，分液，对有机相进行减压蒸馏，回收蒸馏出来的1，2-二氯乙烷，把蒸馏得到的固体真空干燥，得产物2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩。得产物质量14.6g，产品纯度99%，收率50.9%。
[0017]实施例5
把 30.4g (0.lmol)2, 5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩、600ml (7.5mol) 1，2_ 二氯乙烷、0.0lmol 15-冠-5和0.0lmol碘化钾依次加入带有电动搅拌棒和温度计的四口烧瓶中，开始搅拌，升温至83°C，反应lh，停止加热，冷却至室温，向烧瓶中加入500ml蒸馏水，搅拌约0.5h，置于分液漏斗中静置，分液，对有机相进行减压蒸馏，回收蒸馏出来的1，2- 二氯乙烷，把蒸馏得到的固体真空干燥，得产物2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩。得产物质量18.lg，产品纯度99%，收率63.3%。
[0018]实施例6
把 30.4g (0.1mol)2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩、1200ml (15mol) 1，2_ 二氯乙烷、0.02mol 15-冠-5和0.1mol碘化钾依次加入带有电动搅拌棒和温度计的四口烧瓶中，开始搅拌，升温至60°C，反应4h，停止加热，冷却至室温，向烧瓶中加入500ml蒸馏水，搅拌约0.5h，置于分液漏斗中静置，分液，对有机相进行减压蒸馏，回收蒸馏出来的1，2- 二氯乙烷，把蒸馏得到的固体真空干燥，得产物2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩。得产物质量24.5g，产品纯度99%，收率85.5%。
[0019]实施例7
把 30.4g (0.lmol)2, 5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩、600ml (7.5mol) 1，2_ 二氯乙烷、0.0lmol 15-冠-5和0.06mol碘化钾依次加入带有电动搅拌棒和温度计的四口烧瓶中，开始搅拌，升温至83°C， 反应3h，停止加热，冷却至室温，向烧瓶中加入500ml蒸馏水，搅拌约0.5h，置于分液漏斗中静置，分液，对有机相进行减压蒸馏，回收蒸馏出来的1，2- 二氯乙烷，把蒸馏得到的固体真空干燥，得产物2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩。得产物质量28.2g，产品纯度99%，收率98.6%。
[0020]实施例8
把 30.4g (0.1mol) 2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩、800ml (IOmol) 1，2_ 二氯乙烷和0.02mol 二环己基-18-冠-6依次加入带有电动搅拌棒和温度计的四口烧瓶中，开始搅拌，升温至83°C，反应9h，停止加热，冷却至室温，向烧瓶中加入500ml蒸馏水，搅拌约0.5h，置于分液漏斗中静置，分液，对有机相进行减压蒸馏，回收蒸馏出来的1，2- 二氯乙烷，把蒸馏得到的固体真空干燥，得产物2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩。得产物质量22.8g，产品纯度99%，收率79.8%。
[0021]实施例9
把 30.4g(0.1mol )2, 5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羟基钠噻吩、1400ml( 17.5mol) I, 2- 二氯乙烷、0.002mol 二环己基-18-冠-6和0.1mol碘化钾依次加入带有电动搅拌棒和温度计的四口烧瓶中，开始搅拌，升温至50°C，反应6h，停止加热，冷却至室温，向烧瓶中加入500ml蒸馏水，搅拌约0.5h，置于分液漏斗中静置，分液，对有机相进行减压蒸馏，回收蒸馏出来的1，2-二氯乙烷，把蒸馏得到的固体真空干燥，得产物2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩。得产物质量20.2g，产品纯度99%，收率70.5%。
[0022]实施例10把 30.4g(0.1mol )2, 5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羟基钠噻吩、1000ml( 12.5mol) I, 2- 二氯乙烷、0.0lmol 二环己基-18-冠-6和0.08mol碘化钾依次加入带有电动搅拌棒和温度计的四口烧瓶中，开始搅拌，升温至75°C，反应4h，停止加热，冷却至室温，向烧瓶中加入500ml蒸馏水，搅拌约0.5h，置于分液漏斗中静置，分液，对有机相进行减压蒸馏，回收蒸馏出来的1，2-二氯乙烷，把蒸馏得到的固体真空干燥，得产物2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩。得产物质量26 .8g，产品纯度99%，收率93.7%。
【权利要求】
1.一种冠醚类相转移催化剂催化制备2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩的方法，其特征在于按下述步骤进行:向带有电动搅拌棒和温度计的四口烧瓶中依次加入2，5- 二甲酸二乙酯_3，4- 二羟基钠噻吩、一定量的1，2- 二氯乙烷、18-冠-6或15-冠-5或二环己基-18-冠-6和碘化钾，搅拌并加热到一定温度，反应一段时间后冷却至室温，加入蒸馏水搅拌约0.5h，蒸馏水的加入量为:按每0.1mol 2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羟基钠噻吩加入500ml蒸馏水，置于分液漏斗中静置，分液，对有机相进行减压蒸馏，回收蒸馏出来的1，2- 二氯乙烷，把蒸馏得到的固体真空干燥，得白色或微黄色晶体状2，5- 二甲酸二乙酯_3，4-乙撑二氧噻吩。
2.根据权利要求1所述的冠醚类相转移催化剂催化制备2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的1，2- 二氯乙烷与2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羟基钠噻吩的摩尔比为75:1-200:1。
3.根据权利要求1所述的冠醚类相转移催化剂催化制备2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的18-冠-6或15-冠-5或二环己基-18-冠-6与2，5- 二甲酸二乙酯-3，4- 二羟基钠噻吩的摩尔比均为1:5-1:50。
4.根据权利要求1所述的冠醚类相转移催化剂催化制备2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的碘化钾与2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩的摩尔比为1:1-1:10。
5.根据权利要求1所述的冠醚类相转移催化剂催化制备2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩的方法，其特征在于其中所述的反应温度为50-83°C，反应时间为l_9h。
6.一种冠醚类相转移催化剂催化制备2，5-二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩的方法，其特征在于按下述步骤进行:向带有电动搅拌棒和温度计的四口烧瓶中依次加入2，5- 二甲酸二乙酯_3，4- 二羟基钠噻吩、一定量的1，2- 二氯乙烷、18-冠-6或15-冠-5或二环己基-18-冠-6，搅拌并加热到一定温度，反应一段时间后冷却至室温，加入蒸馏水搅拌约0.5h，蒸馏水的加入量为:按每0.1mol 2，5-二甲酸二乙酯-3，4-二羟基钠噻吩加入500ml蒸馏水，置于分液漏斗中静置，分液，对有机相进行减压蒸馏，回收蒸馏出来的1，2- 二氯乙烷，把蒸馏得到的固体真空干燥，得白色或微黄色晶体状2，5- 二甲酸二乙酯-3，4-乙撑二氧噻吩。
【文档编号】C07D495/04GK103467487SQ201310414992
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】鲁华胜, 殷恒波, 颜晓波, 张长华, 沈灵沁, 王爱丽, 冯永海 申请人:江苏大学