氰基吡啶及其衍生物的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种氰基吡啶及其衍生物的合成方法，将甲基吡啶或其衍生物以及氨气、水和空气混合后，在固定床内于催化剂作用下进行氨氧化反应；所述甲基吡啶或其衍生物、氨气、水、空气的摩尔比为1:1.5～5.5:3～11:15～30，反应温度为320～390℃，甲基吡啶或其衍生物的体积空速为0.1～0.38h-1；反应结束通过冷凝分离得到产品固体粗品，所述产品固体粗品进行减压蒸馏，得作为产物的氰基吡啶或其衍生物；冷凝后的水相用甲苯萃取，萃取液常压精馏回用甲苯，并减压蒸馏收集作为产物的氰基吡啶或其衍生物。本发明的工艺和所用催化剂适合多种甲基吡啶及其衍生物的氨氧化反应。
【专利说明】氰基吡啶及其衍生物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一类化工中间体一氰基吡啶及其衍生物的合成方法。
【背景技术】
[0002]氰基吡啶及其衍生物广泛应用于医药、农药、饲料等，比如2-氰基吡啶可以用于合成新型除草剂毒莠定，3-氰基吡啶可以用于合成高效除草剂烟嘧磺隆，4-氰基吡啶可以用于生产异烟酰胺，异烟酸和雷米封等。同时，3-氰基吡啶经水解后得到烟酸或者烟酰胺也有着重要用途，它们都属于维生素B族化合物，可以作为饲料添加剂等。
[0003]氰基吡啶及其衍生物的合成可以利用氰化物对卤素原子进行取代反应，如CN100564360C在水性溶剂或者无溶剂下，含卤素的吡啶衍生物在10~60°C下用氰化物和相转移催化剂进行处理，反应得到氰基吡啶及其衍生物，其中氰化物源为氰化氢、碱金属氰化物、碱土金属氰化物等。专利CN1147474C也是利用氰化物对含卤素的吡啶衍生物进行取代反应生成氰基吡啶及其衍生物，其使用的溶剂为乙腈或者丙腈，反应温度在75~100°C。此类利用氰化物对含卤素的吡啶衍生物进行取代反应工艺的主要不足是氰化物是剧毒物质，对人体中枢神经系统会有抑制作用。
[0004]通过对甲基吡啶及其衍生物在催化剂存在下进行氨氧化反应是一条绿色、经济的路线，有很多专利报道过氨氧化反应，但这些专利的催化剂一般都只能应用于一种甲基吡啶氨氧化反应，并没有一种催化剂和工艺能合适多种甲基吡啶的氨氧化反应。如CN101602719B，原料4-甲基吡啶、氨和空气混合均匀后进入填有催化剂的固定床反应器，反应温度控制在330~450°C，反应器压力0.020~0.070KPa,反应结束分离得到4-氰基吡啶，其中催化剂以三氧化二铝为载体的催化剂，组成如下AaBbCeCrOx, A=Li, Na、Ti中的一种或几种组合，B=Mn、Mg、V、B1、P中的一种或几种组合，C=W、Cu、Ge、Sb、Pb中的一种或几种组合，a=0.02~0.5，b=0.3~7，c=0.5~12。专利CN1225460C中所使用的催化剂只能用于3-氰基吡啶的合成，催化剂以二氧化硅为载体，活性组分通式为VhtlCrAaBbCdOx，其中A是磷、硼、铋、锑和砷中的至少一种，B碱金属或碱土中的至少一种，C是锰、钛、镍、钴、铅、铁、钨和稀土元素中的至少一种，a=0.5~1.5，b=0.1~1.5，c=0.01~0.2，d=0~0.1。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种氰基吡啶及其衍生物的合成方法，本发明的工艺和所用催化剂适合多种甲基吡啶及其衍生物的氨氧化反应。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供一种氰基吡啶及其衍生物的合成方法:将甲基吡啶或其衍生物以及氨气、水和空气混合后，在固定床内于催化剂作用下进行氨氧化反应；甲基吡啶或其衍生物、氨气、水、空气的摩尔比(物质的量比)为1:1.5~5.5:3~11:15~30，反应温度为320~390°C，甲基吡啶或其衍生物的(液体)体积空速为0.1~
0.38h-1 ；
[0007]反应结束通过冷凝分离得到产品固体粗品，所述产品固体粗品进行减压蒸馏，得作为产物的氰基吡啶或其衍生物；冷凝后的水相用甲苯萃取，萃取液常压精馏回用甲苯，并减压蒸馏收集作为产物的氰基吡啶或其衍生物。
[0008]作为本发明的氰基吡啶及其衍生物的合成方法的改进:
[0009]催化剂为钒钛催化剂(该催化剂中除主要成分钒钛外，还含有少量锑)，钒以五氧化二钒计的重量含量为6~18%，钛以二氧化钛计的重量含量为80%~92%，锑以三氧化二锑计的重量含量为1.5~6.5%。
[0010]即，钒钛催化剂由五氧化二钒、二氧化钛、三氧化二锑组成；五氧化二钒的重量含量为6~18%，二氧化钛的重量含量为80~92%，三氧化二锑计的重量含量为1.5~6.5%。
[0011]作为本发明的氰基吡啶及其衍生物的合成方法的进一步改进:
[0012]f凡钛催化剂的表面活性组分颗粒大小65~75nm。
[0013]作为本发明的氰基吡啶及其衍生物的合成方法的进一步改进:
[0014]甲基吡啶为2-甲基吡唆，氰基吡啶为2-氰基吡啶；
[0015]甲基吡啶为3-甲基吡唆，氰基吡啶为3-氰基吡啶；
[0016]甲基吡啶为4-甲基吡唆，氰基吡啶为4-氰基吡啶；
[0017]甲基吡啶衍生物为2，6- 二甲基吡啶，氰基吡啶衍生物为2-氰基-6-甲基吡啶；
[0018]甲基吡啶衍生物为2，5_ 二甲基吡啶，氰基吡啶衍生物为2-氰基-5-甲基吡啶；
[0019]甲基吡啶衍生物为3，5_ 二甲基吡啶，氰基吡啶衍生物为3-氰基-5-甲基吡啶。
[0020]在本发明中，甲基吡啶或其衍生物的液体体积空速=甲基吡啶或其衍生物的液体体积流量(m3/h) /催化剂的体积(m3)。
[0021]在本发明中，钒钛催化剂的制备方法为:
[0022]按照钒钛催化剂中钒钛锑的含量要求，取相应量的二氧化钛、偏钒酸铵、三氧化二锑，将三种粉末充分混合后加入蒸馏水，搅拌均匀使其成糊状，再将糊状料装入模板中，模板形状为长6mm直径4mm的圆筒,将装好的模板在55~65°C (例如为60°C)烘I小时。烘干后将成型的催化剂取出，在500 V和700 V分别焙烧3小时，焙烧完，即为本发明所述的钒钛催化剂。
[0023]在本发明中，所用的固定床反应器例如可选用以下固定床反应器:
[0024]内径(直径)为4cm，高度为51.7cm,即，容量约为650ml ;内装的钒钛催化剂的量为600ml，在钒钛催化剂的上下各设置了约25ml的瓷环。
[0025]本发明的合成方法的优点是:
[0026](I)本方法中利用一种催化剂能用于多种甲基吡啶的氨氧化反应，对于工业生产带来很大的方便，而且此催化剂选择性好、活性高、寿命长。
[0027]即，本发明所使用钒钛催化剂能适用于多种氰基吡啶或其衍生物的合成。
[0028](2)本发明工艺简单、易操作、对环境友好、毒性低，产品的选择性好、收率高，与其他工艺相比成本大大降低，适用于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明。
[0030]图1是本发明用于合成氰基吡啶及其衍生物的装置示意图。【具体实施方式】
[0031]实施例1、2-氰基吡啶的合成方法，反应式如下:
[0032]
【权利要求】
1.氰基吡啶及其衍生物的合成方法，其特征是:将甲基吡啶或其衍生物以及氨气、水和空气混合后，在固定床内于催化剂作用下进行氨氧化反应；所述甲基吡啶或其衍生物、氨气、水、空气的摩尔比为1:1.5~5.5:3~11:15~30，反应温度为320~390°C，甲基吡啶或其衍生物的体积空速为0.1~0.3811-1 ； 反应结束通过冷凝分离得到产品固体粗品，所述产品固体粗品进行减压蒸馏，得作为产物的氰基吡啶或其衍生物；冷凝后的水相用甲苯萃取，萃取液常压精馏回用甲苯，并减压蒸馏收集作为产物的氰基吡啶或其衍生物。
2. 根据权利要求1所述的氰基吡啶及其衍生物的合成方法，其特征是: 所述催化剂为钒钛催化剂，钒以五氧化二钒计的重量含量为6~18%，钛以二氧化钛计的重量含量为80~92%，锑以三氧化二锑计的重量含量为1.5~6.5%。
3.根据权利要求2所述的氰基吡啶及其衍生物的合成方法，其特征是: 钥;钛催化剂的表面活性组分颗粒大小65~75nm。
4.根据权利要求2或3所述的氰基吡啶及其衍生物的合成方法，其特征是: 甲基吡啶为2-甲基吡唆，氰基吡啶为2-氰基吡啶； 甲基吡啶为3-甲基吡唆，氰基吡啶为3-氰基吡啶； 甲基吡啶为4-甲基吡唆，氰基吡啶为4-氰基吡啶； 甲基吡啶衍生物为2，6_ 二甲 基吡啶，氰基吡啶衍生物为2-氰基-6-甲基吡啶； 甲基吡啶衍生物为2，5_ 二甲基吡啶，氰基吡啶衍生物为2-氰基-5-甲基吡啶； 甲基吡啶衍生物为3，5_ 二甲基吡啶，氰基吡啶衍生物为3-氰基-5-甲基吡啶。
5.根据权利要求4所述的氰基吡啶及其衍生物的合成方法，其特征是:2-甲基吡唆、氨气、水、空气的摩尔比1:5.5:8:20，反应温度为3601:，2-甲基吡啶的体积空速为0.311-1 ； 钒钛催化剂中，钒以五氧化二钒计的重量含量为12%，钛以二氧化钛计的重量含量为81.5%，锑以三氧化二锑计的重量含6.5%。
6.根据权利要求4所述的氰基吡啶及其衍生物的合成方法，其特征是: 3-甲基吡唆、氨气、水、空气的摩尔比为1:4:8:25，反应温度为360°C，3-甲基吡啶的体积空速为0.381-1 ； 钒钛催化剂中，钒以五氧化二钒计的重量含量为18%，钛以二氧化钛计的重量含量为80%，锑以三氧化二锑计的重量含量为2%。
7.根据权利要求4所述的氰基吡啶及其衍生物的合成方法，其特征是: 4-甲基吡啶、氨气、水、空气的摩尔比1:2:11:30，反应温度为380°C，4-甲基吡啶的体积空速为0.211-1 ； 钒钛催化剂中，钒以五氧化二钒计的重量含量为9%，钛以二氧化钛计的重量含量为89.5%，锑以三氧化二锑计的重量含量1.5%。
8.根据权利要求4所述的氰基吡啶及其衍生物的合成方法，其特征是:2，6_二甲基吡啶、氨气、水、空气的1:5.5:8:20，反应温度为3801:，2，6-二甲基吡啶的体积空速为0.311-1 ； 钒钛催化剂中，钒以五氧化二钒计的重量含量为12%，钛以二氧化钛计的重量含量为81.5%，锑以三氧化二锑计的重量含6.5%。
9.根据权利要求4所述的氰基吡啶及其衍生物的合成方法，其特征是:2，5_二甲基吡啶物、氨气、水、空气的摩尔比为1:5.5:8:20，反应温度为3601:，2，5-二甲基吡啶的体积空速为0.31-11 ； 钒钛催化剂中，钒以五氧化二钒计的重量含量为12%，钛以二氧化钛计的重量含量为81.5%，锑以三氧化二锑计的重量含量为6.5%。
10.根据权利要求4所述的氰基吡啶及其衍生物的合成方法，其特征是:3，5-二甲基吡啶、氨气、水、空气的摩尔比为1:4:8:25，反应温度为360°C，3，5-二甲基吡啶的体积空速为0.381-1.1 ； 钒钛催化剂中，钒以五氧化二钒计的重量含量为18%，钛以二氧化钛计的重量含量为80%，锑以三氧化二锑计的重量含量为2%。
【文档编号】C07D213/85GK103467370SQ201310414667
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】黄辉, 谭建平, 黄佳民, 钱超, 陈新志 申请人:南通天泽化工有限公司, 浙江大学