一种核壳型金属沸石催化剂的制备方法及应用与流程

本发明属于新型催化剂领域，尤其涉及一种核壳型金属沸石催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

沸石是一种重要的无机多孔材料，种类繁多，由于具有丰富的骨架拓扑结构以及热稳定性，沸石分子筛自从可人工合成以来，被广泛用于离子交换、吸附分离以及催化等领域。将过渡金属纳米材料包覆于沸石分子筛晶粒内部，可以有效解决金属/金属氧化物催化剂的高温团聚、流失以及中毒等问题，并体现分子筛的择形功能。

目前，将金属纳米颗粒封装在沸石中构建核壳型催化剂的方法主要包括：一步法和两步法两种方法。文献[wangn.，sunq.，bair.，etal.insituconfinementofultrasmallpdclusterswithinnanosizedsilicalite-1zeoliteforhighlyefficientcatalysisofhydrogengeneration，j.am.chem.soc.2016，138(24)：7484-7487.]中wang等人采用一步法进行核壳型金属纳米颗粒封装在沸石催化剂的制备，该方法通过将有机模板剂四丙基氢氧化铵(tpaoh)、正硅酸乙酯(teos)、钯源[pd(nh2ch2ch2nh2)2]cl2进行一次性混合，之后陈化一定时间后直接晶化，制备了pd@si1-1催化剂。文献[wangc.，wangl.，zhangj，etal.productselectivitycontrolledbyzeolitecrystalsinbiomasshydrogenationoverapalladiumcatalyst，j.am.chem.soc.，2016，138(25)：7880-7883.]中wang等人采用了两步法进行核壳型金属纳米颗粒封装在沸石催化剂的制备，该方法将经过聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)稳定的pd纳米粒子包覆上一层sio2(pd@sio2)，之后加入四丙基氢氧化铵(tpaoh)研磨，利用无溶剂法将其转化为pd@sil-1催化剂，该催化剂在呋喃甲醛降解反应中有着很高的呋喃选择性；文献[liuc.，liuj.，yangs，etal.palladiumnanoparticlesencapsulatedinasilicalite-1zeoliteshellforsize-selectivecatalysisinliquid-phasesolution，chemcatchem，2016，8：1279-1282.]liu等人和专利zl10516963中的张雄福等采用经氨基功能修饰后的分子筛品种与pd结合，然后再二次品化；[zhangj.，wangl.，zhangb.，etal.sinter-resistantmetalnanoparticlecatalystsachievedbyimmobilizationwithinzeolitecrystalsviaseed-directedgrowth，naturecatalysis，2018，1(7)：540-546.]zhang等和[guj.，zhangz.，hup.，etal.，etal.，platinumnanoparticlesencapsulatedinmfizeolitecrystalsbyatwo-stepdrygelconversionmethodasahighlyselectivehydrogenationcatalyst，acscatalysis，2015，5(11)：6893-6901.]gu等分别采用无溶剂法和干胶转化法的二次结晶方法生长沸石封装金属催化剂。

然而，上述方法均存在着对沸石壳层的调控性差，催化剂结构不均匀的缺点。

因此，亟需一种新的核壳型金属沸石催化剂的制备方法，该方法制备的核壳型金属沸石催化剂能够保证壳层的完整性，并可有效解决金属/金属氧化物催化剂的高温团聚、流失等问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种新的核壳型金属沸石催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法制备的核壳型金属沸石催化剂能够保证壳层的完整性，并可有效解决金属/金属氧化物催化剂的高温团聚、流失等问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：一种核壳型金属沸石催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1：将金属负载在沸石品种上，将金属盐溶液与沸石品种混合，在50℃～110℃温度条件下蒸干溶液，并在400℃～600℃焙烧2h～5h或者进行室温处理，得到载有金属的沸石品种；

s2：将负载金属的沸石品种放置于沸石壳层生长合成液中，水热反应10h～72h，在温度80℃～150℃、壳/品种质量比＝1.0～4.0、ph＝11～14的条件下得到反应产物，并将反应产物分离洗涤后在400℃～600℃焙烧6h～20h，得到核壳型金属沸石催化剂。

优选的，所述步骤s1中的金属为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、mo、ru、rh、pd、ag、w、re、ir、pt、au中的任意一种或多种。

优选的，所述步骤s1中采用浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法和化学气相沉积法中的任意一种方法将金属负载在沸石品种上。

优选的，所述沸石品种的结构为mfi、bea、fau、mel中的任意一种或多种，所述沸石壳层与沸石品种的结构相同。

优选的，所述步骤s1中负载金属的沸石品种进行室温处理时在o3/o2混合气中进行。

优选的，所述步骤s2中沸石壳层生长合成液由硅源、铝源、碱、胺和水组成，各组分比例为1∶(0～0.033)∶(0～0.5)∶(0～2000)。

优选的，所述硅源包括但不限于硅胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、sio2粉、正硅酸乙酯；铝源包括但不限于铝酸钠、硝酸铝、假勃姆石、三水铝石、异丙醇铝；碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾；胺包括但不限于四丙基溴化胺、乙二胺、四丙基氢氧化胺。

优选的，所述步骤s2中还可以采用干胶转化法、溶剂热法或者离子热法合成核壳型金属沸石催化剂。

一种如上述的制备方法制备的核壳型金属沸石催化剂的应用，所述核壳型金属沸石催化剂可负载在结构化载体上，所述的结构化载体为堇青石、氧化物、金属网、金属纤维中的任意一种或多种。

优选的，所述的催化剂应用于但不限于金属和沸石所催化的加氢、氧化、燃烧、偶联反应。

本发明的有益效果是：本发明公开的新的核壳型金属沸石催化剂的制备方法采用合适的生长条件，即在温度：80℃～150℃、壳/品种质量比＝1.0～4.0，ph＝11～14下进行核壳型催化剂的合成，保证催化剂壳体的完整性，进而有效解决了金属/金属氧化物催化剂的高温团聚、流失等问题。

附图说明

图1为本发明的沸石品种和核壳金属沸石催化剂的co吸附红外曲线图；

图2为本发明的品种和核-壳催化剂的电镜照片。

具体实施方式

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

一种核壳型金属沸石催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

s1：将金属负载在沸石品种上，具体操作为：将金属盐溶液与沸石品种混合，在50℃～110℃温度条件下蒸干溶液，并在400℃～600℃焙烧2h～5h或者在o3/o2混合气中进行室温处理，得到载有金属的沸石品种；

s2：将负载金属的沸石品种放置于沸石壳层生长合成液中，水热反应10h～72h，在温度80℃～150℃、壳/品种质量比＝1.0～4.0、ph＝11～14的条件下得到反应产物，并将反应产物分离洗涤后在400℃～600℃焙烧6h～20h，得到核壳型金属沸石催化剂，此条件下得到的催化剂能够保证其壳体的完整性。

上述步骤s1中进行金属负载的方法，可以为浸渍法、离子交换法、沉积-沉淀法和化学气相沉积法中的任意一种方法，所述的金属为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、mo、ru、rh、pd、ag、w、re、ir、pt、au中的任意一种或多种。

上述沸石品种的结构为mfi、bea、fau、mel中的任意一种或多种。

上述步骤s2中沸石壳层生长合成液由硅源、铝源、碱、胺和水组成，各组分比例为1∶(0～0.033)∶(0～0.5)∶(0～2000)，其中硅源可以选择硅胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、sio2粉、正硅酸乙酯等；铝源可以选择铝酸钠、硝酸铝、假勃姆石、三水铝石、异丙醇铝等；碱可以选择氢氧化钠、氢氧化钾等；胺可以选择四丙基溴化胺、乙二胺、四丙基氢氧化胺等。

上述步骤s2采用了水热法进行反应，除此之外还可以采用干胶转化法、溶剂热法或者离子热法合成核壳型金属沸石催化剂，采用不同的方法其合成液的成分也不完全相同，溶剂热法采用的合成液由硅源、硅源、碱、胺和相应溶剂组成；离子热法采用的合成液由硅源、硅源、碱、胺和离子液体组成。

上述沸石壳层与沸石品种的结构相同，化学成分不同。

通过本发明的制备方法制备的核壳型金属沸石催化剂可负载在结构化载体上，其中结构化载体为堇青石、氧化物、金属网、金属纤维中的任意一种或多种。

通过本发明的制备方法制备的核壳型金属沸石催化剂可应用于但不限于催化加氢、氧化、燃烧、偶联等金属和沸石所催化的反应。

实施例1

本实施例的核壳型金属沸石催化剂通过下述步骤制得：

①品种负载金属：将所需量的金属盐溶液(氯铂酸、氯钯酸)与沸石品种混合，在50℃～110℃蒸干溶液，再于400℃～600℃焙烧2h～5h。

②壳层的生长：将品种(壳层/品种质量比＝0.2～4)、硅源(硅胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、sio2粉、正硅酸乙酯等)、铝源(铝酸钠、硝酸铝、假勃姆石、三水铝石、异丙醇铝等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)、胺(四丙基溴化胺、乙二胺、四丙基氢氧化胺等)、水按摩尔比为1∶(0～0.033)∶(0～5.0)∶(0～2000)的比例混合，再于50℃～200℃下水热反应10h～72h生成反应物，将反应物分离洗涤后于400℃～600℃焙烧6h～20h得到核壳型金属沸石催化剂。

实施例2

本实施例的核壳型金属沸石催化剂通过下述步骤制得：

①品种负载金属：将所需量的金属盐溶液与沸石品种混合，于50℃～110℃蒸干溶液，再于400℃～600℃焙烧2h～5h。

②壳层的生长：将品种(壳层/品种质量比＝0.2～4)、硅源(硅胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、sio2粉、正硅酸乙酯等)、铝源(铝酸钠、硝酸铝、假勃姆石、三水铝石、异丙醇铝等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)、胺(四丙基溴化胺、乙二胺、四丙基氢氧化胺等)、水按摩尔比为1∶(0～0.033)∶(0～5.0)∶(0～2000)的比例混合，于60℃～110℃蒸干，得到粉末，再将粉末于50℃～200℃干胶水热转化10h～70h生成反应物，将反应物分离洗涤后于400℃～600℃焙烧6h～20h得到核壳型金属沸石催化剂。

实施例3

本实施例的核壳型金属沸石催化剂通过下述步骤制得：

①品种负载金属：将所需量的金属盐溶液(pt(nh3)4cl2)与沸石品种混合，于50℃～110℃蒸干溶液，再于o3/o2混合气中室温处理0.5h～5h。

②壳层的生长：将品种(壳层/品种质量比＝0.2～4)、硅源(硅胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、sio2粉、正硅酸乙酯等)、铝源(铝酸钠、硝酸铝、假勃姆石、三水铝石、异丙醇铝等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)、胺(四丙基溴化胺、乙二胺、四丙基氢氧化胺等)、水按摩尔比为1∶(0～0.033)∶(0～5.0)∶(0～2000)的比例混合，于50℃～200℃水热转化10h～70h生成反应物，将反应物分离洗涤后于400℃～600℃焙烧6h～20h得到核壳型金属沸石催化剂。

为了验证通过本发明的制备方法制备的核壳型金属沸石催化剂的催化稳定性，以催化氧化反应为例：将实施例1～3制备的0.1g催化剂装于反应器，反应物为1％甲烷和空气，并混入10vol％的水蒸气，于490℃测试稳定性，在2000h内转化率下降＜1％。作为对比，商用pd/al2o3催化剂在同样条件下，转化率在10h内下降＞90％。

为了验证通过本发明的制备方法制备的核壳型金属沸石催化剂的加氢性能，将实施例1～3制备的0.1g催化剂装于反应器，使用5％乙烯-5％h2-90％he为反应物，在200℃测试稳定性，在5000h内转化率下降＜1％。作为对比，商用pt/al2o3催化剂在同样条件下，转化率在100h内下降＞50％。

如图1所示的本发明的沸石品种和核壳金属沸石催化剂的co吸附红外曲线图，通过该图可以确认壳层能完全包覆品种，壳层是完整的。

如图2所示的本发明的沸石品种和核壳金属沸石催化剂电镜照片，通过照片可以看出，通过本发明的制备方法制备的核壳金属沸石催化剂能够保证壳层的完整性。