本发明涉及煤化工
技术领域：
，具体涉及一种煤焦油加氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
：我国是一个富油少煤的国家，在煤化工行业的蓬勃发展的同时也产生了大量煤焦油副产物。煤焦油是组分复杂的混合物，由脂肪族、芳香族、脂环族和杂环族化合物等组成，其中含有s、o和n等杂原子。煤焦油粘度大、腐蚀性强、热稳定性差，未经加工的煤焦油利用价值小，若直接作为燃料燃烧，生成的烟气中含有大量的sox和nox气体，易造成空气污染。将煤焦油转化成汽油、柴油等燃料是当前有效利用煤焦油资源的主要方式，而采用催化加氢技术使煤焦油中的不饱和烃达到饱和，同时也脱除其中的s、o和n等杂原子，是实现将煤焦油转化为清洁燃料油的重要途径。催化剂是提高煤焦油催化加氢生产燃料油效率关键因素，目前使用最广泛的有ni-mo系、ni-w系和co-mo系等双金属催化剂。在s、o和n三种杂原子中，n的催化加氢脱除难度最大，其次是s的加氢脱除，o的加氢脱除难度最小。n元素的存在不仅会造成催化剂反应活性降低，且会使油品出现胶状沉淀，在二次加工中出现沉淀或颜色变黑。因此，研究并合成具有强加氢脱氮能力，同时具有较好的加氢脱硫性能的煤焦油催化加氢催化剂是有效提高煤焦油加氢效率和获得高品质燃料油的关键。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提高煤焦油催化加氢催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫能力。为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：提供一种煤焦油加氢催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分包括第一活性物和第二活性物，所述第一活性物包括vib族氧化物中的至少一种，所述第二活性物包括ib、viib或viii族氧化物中的至少一种，所述第一活性物中金属m1和所述第二活性物中金属m2的摩尔比m1/m2为10～1。多元金属间的协同效应可有效的增加催化活性位点，提高催化剂的活性和选择性，进而提高催化剂的催化活性。所述活性组分掺杂有c。c的掺杂进一步在活性组分中形成少量的金属-c化学键，进一步提高活性组分的催化活性。所述载体包括经过扩孔处理的分子筛。分子筛可选自市售的各类分子筛，如y型分子筛、asa型分子筛、uop型分子筛、z型分子筛或usy型分子筛等。经扩孔处理可增加分子筛外表面及孔隙表面的粗糙度和表面缺陷，加大分子筛的比表面积，有利于加强金属-载体间的相互作用，增大分子筛与活性组分的反应面积，增大催化剂与煤焦油的接触面积，从而提高催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫能力。所述第一活性组分包括moo3，所述第二活性物包括coo、nio、cuo和mno2中的至少一种。本发明还提供一种煤焦油加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将载体浸没在含有第一活性物前体和尿素的溶液中，60～100℃下热处理2～5h，得到催化剂前体a，所述溶液还包括第二活性物前体；所述第一活性物前体包括vib族可溶性盐中至少一种，所述第二活性物前体包括ib、viib或viii族可溶性盐中至少一种；(2)将所述催化剂前体a在惰性气氛下、300～600℃热处理3～6h，得到所述煤焦油催化剂。所述步骤(1)中，所述vib族可溶性盐包括可溶性钼盐，所述ib、viib或viii族可溶性盐包括可溶性钴盐、镍盐、铜盐和锰盐中的至少一种。本制备方法所用原料均选用廉价金属，取材方便且成本低。例如，可溶性钼盐可选自钼酸铵或钼酸钠，可溶性钴盐、镍盐、铜盐和锰盐可选自对应的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或碳酸盐等中的一种或多种。所述步骤(1)中，所述第一活性物前体中金属n1、碱和第二活性物前体中金属n2的摩尔浓度比为10～1∶20～2∶1。所述第一活性物前体中金属n1、碱和第二活性物前体中金属n2的摩尔浓度比为5∶10∶1。所述碱性溶液包括为尿素溶液、nahco3溶液、氨水或na2co3溶液中的至少一种。所述步骤(1)中，热处理温度为70～80℃，热处理时间为3～4h。所述步骤(2)中，热处理温度为400～500℃，热处理时间为4～5h。进行所述步骤(2)前，还包括掺碳步骤：将所述催化剂前体a浸渍在含有碳源的溶液中，0.5～4h后取出，得到催化剂前体b。通过浸渍法在常温下将c元素引入催化剂前体中，操作便捷，反应周期短。所述碳源包括可溶性糖，浸渍时间为1～3h，所述溶液中c的浓度为0.01～0.5m。选用可溶性糖，如葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖等作为碳源，材料取材方便、成本低且操作简单。所述溶液中c的浓度为0.2～0.4m。进行所述步骤(1)前，还对所述分子筛进行扩孔处理。所述扩孔处理为：先用酸或碱溶液对所述分子筛进行预处理，再用扩孔剂脱除预处理后的分子筛中的骨架原子。用酸或碱处理可在分子筛中形成缺陷，扩孔剂的处理可进一步脱除分子筛中的骨架原子，增大分子筛的孔径、表面粗糙度和表面积，增加分子筛与催化活性组分的接触面积，进而增大所获得的催化剂与煤焦油的接触面积。所述酸溶液的ph值为1～5，所述碱溶液的ph值为10～14；所述扩孔剂浓度为0.3～1m，所述扩孔剂包括尿素、氟化氨、碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、聚乙二醇、均三甲苯或六亚甲基四胺中的至少一种。所述扩孔剂浓度为0.5～0.8m。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)催化剂中多元金属间的协同效应可有效地增加催化活性位点，提高催化剂的活性和选择性，进而提高催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫催化活性。(2)在催化剂活性组分中掺杂c可进一步在活性组分中形成少量的金属-c化学键，进一步提高活性组分的催化加氢脱氮和加氢脱硫能力。(3)本发明通过浸渍法在常温下将c元素引入催化剂前体中，操作便捷，反应周期短；选用可溶性糖，如葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖等作为碳源，材料取材方便、成本低且操作简单。(4)经扩孔处理的分子筛可增加分子筛外表面及孔隙表面的粗糙度和表面缺陷，加大分子筛的比表面积，有利于加强金属-载体间的相互作用，增大分子筛与活性组分的反应面积，增大催化剂与煤焦油的接触面积，从而提高催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫能力。(5)本发明提供的催化剂，活性组分通过水热反应而负载在载体上，而不是通过传统的物理混合法，活性组分和载体间结合更稳定，提高了催化剂整体物理稳定性。(6)使用本发明提供的催化剂进行煤焦油催化加氢时，可实现煤焦油中n、s和o的脱除率达99％。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明。实施例1煤焦油加氢催化剂的制备：(1)将usy型分子筛浸没在ph值为3的硫酸溶液中，室温条件下搅拌15min进行预处理，将经预处理后的usy型分子筛进行洗涤和干燥。将干燥后的usy型分子筛浸没在浓度为0.5m的氟化氨溶液中，室温条件下搅拌25min，洗净并干燥后获得扩孔处理的usy型分子筛；(2)将经扩孔处理的usy型分子筛载体浸没在含有钼酸铵和尿素的水溶液中，该水溶液中还包括硝酸钴，溶液中mo、尿素和co的摩尔浓度比为5∶10∶1，将该水溶液75℃下热处理3.5h，得到催化剂前体a；(3)将催化剂前体a浸没在含有葡萄糖的水溶液中，该溶液中c的浓度为0.3m，1h后取出，得到催化剂前体b；(4)将催化剂前体b在氮气氛下、450℃热处理4.5h，得到c掺杂的moo3-coo型煤焦油催化剂。煤焦油加氢实验：以预处理后的煤焦油为原料，在温度为350℃、压力为10mpa、氢油比为500∶1条件下，使用本实施例制得的催化剂进行催化加氢实验，催化剂的用量为：每1000g煤焦油使用0.05g催化剂。经预处理的煤焦油性质见表1，经加氢催化后的煤焦油性质见表2。实施例2煤焦油加氢催化剂的制备：(1)将uop型分子筛浸没在ph值为12的氢氧化钠溶液中，室温条件下搅拌15min进行预处理，将经预处理后的usy型分子筛进行洗涤和干燥。将干燥后的usy型分子筛浸没在浓度为0.5m的磷酸氢铵溶液中，室温条件下搅拌25min，洗净并干燥后获得扩孔处理的uop型分子筛；(2)将经扩孔处理的uop型分子筛载体浸没在含有钼酸钠和尿素的水溶液中，该水溶液中还包括醋酸镍，溶液中mo、尿素和ni的摩尔浓度比为5∶10∶1，将该水溶液75℃下热处理3.5h，得到催化剂前体a；(3)将催化剂前体a浸没在含有蔗糖的水溶液中，该溶液中c的浓度为0.3m，1h后取出，得到催化剂前体b；(4)将催化剂前体b在氮气氛下、450℃热处理4.5h，得到c掺杂的moo3-nio型煤焦油催化剂。煤焦油加氢实验：实验条件与实施例1相同。实施例3煤焦油加氢催化剂的制备：(1)将y型分子筛浸没在ph值为1的硫酸溶液中，室温条件下搅拌10min进行预处理，将经预处理后的y型分子筛进行洗涤和干燥。将干燥后的y型分子筛浸没在浓度为1m的硫酸氢铵溶液中，室温条件下搅拌20min，洗净并干燥后获得扩孔处理的y型分子筛；(2)将经扩孔处理的y型分子筛载体浸没在含有钼酸铵和nahco3的水溶液中，该水溶液中还包括氯化铜，溶液中mo、nahco3和cu的摩尔浓度比为8∶15∶1，将该水溶液80℃下热处理3h，得到催化剂前体a；(3)将催化剂前体a浸没在含有葡萄糖的水溶液中，该溶液中c的浓度为0.4m，0.5h后取出，得到催化剂前体b；(4)将催化剂前体b在氮气氛下、400℃热处理5h，得到c掺杂的moo3-cuo型煤焦油催化剂。煤焦油加氢实验：实验条件与实施例1相同。实施例4煤焦油加氢催化剂的制备：(1)将z型分子筛浸没在ph值为5的硫酸溶液中，室温条件下搅拌20min进行预处理，将经预处理后的z型分子筛进行洗涤和干燥。将干燥后的z型分子筛浸没在浓度为0.8m的碳酸铵溶液中，室温条件下搅拌30min，洗净并干燥后获得扩孔处理的z型分子筛；(2)将经扩孔处理的z型分子筛载体浸没在含有钼酸钠和尿素的水溶液中，该水溶液中还包括氯化锰，溶液中mo、尿素和mn的摩尔浓度比为10∶20∶1，将该水溶液70℃下热处理4h，得到催化剂前体a；(3)将催化剂前体a浸没在含有果糖的水溶液中，该溶液中c的浓度为0.2m，1h后取出，得到催化剂前体b；(4)将催化剂前体b在氮气氛下、500℃热处理4h，得到c掺杂的moo3-mno2型煤焦油催化剂。煤焦油加氢实验：实验条件与实施例1相同。实施例5煤焦油加氢催化剂的制备：(1)将asa型分子筛浸没在ph值为14的氢氧化钾溶液中，室温条件下搅拌10min进行预处理，将经预处理后的asa型分子筛进行洗涤和干燥。将干燥后的asa型分子筛浸没在浓度为0.3m的磷酸二氢铵溶液中，室温条件下搅拌25min，洗净并干燥后获得扩孔处理的asa型分子筛；(2)将经扩孔处理的asa型分子筛载体浸没在含有钼酸钠和na2co3的水溶液中，该水溶液中还包括硫酸钴，溶液中mo、na2co3和co的摩尔浓度比为1∶2∶1，将该水溶液90℃下热处理2h，得到催化剂前体a；(3)将催化剂前体a浸没在含有麦芽糖的水溶液中，该溶液中c的浓度为0.5m，3h后取出，得到催化剂前体b；(4)将催化剂前体b在氮气氛下、300℃热处理6h，得到c掺杂的moo3-coo型煤焦油催化剂。煤焦油加氢实验：实验条件与实施例1相同。实施例6煤焦油加氢催化剂的制备：(1)将usy型分子筛浸没在ph值为10的氢氧化钾溶液中，室温条件下搅拌20min进行预处理，将经预处理后的usy型分子筛进行洗涤和干燥。将干燥后的usy型分子筛浸没在浓度为0.5m的尿素溶液中，室温条件下搅拌20min，洗净并干燥后获得扩孔处理的usy型分子筛；(2)将经扩孔处理的usy型分子筛载体浸没在含有钼酸铵和氨水的水溶液中，该水溶液中还包括碳酸铜，溶液中mo、氨水和cu的摩尔浓度比为4∶8∶1，将该水溶液100℃下热处理4.5h，得到催化剂前体a；(3)将催化剂前体a浸没在含有蔗糖的水溶液中，该溶液中c的浓度为0.01m，4h后取出，得到催化剂前体b；(4)将催化剂前体b在氮气氛下、600℃热处理3h，得到c掺杂的moo3-cu型煤焦油催化剂。煤焦油加氢实验：实验条件与实施例1相同。实施例7煤焦油加氢催化剂的制备：(1)将uop型分子筛浸没在ph值为3的硫酸溶液中，室温条件下搅拌15min进行预处理，将经预处理后的uop型分子筛进行洗涤和干燥。将干燥后的uop型分子筛浸没在浓度为0.9m的磷酸溶液中，室温条件下搅拌20min，洗净并干燥后获得扩孔处理的uop型分子筛；(2)将经扩孔处理的uop型分子筛载体浸没在含有钼酸铵和尿素的水溶液中，该水溶液中还包括氯化镍，溶液中mo、尿素和ni的摩尔浓度比为6∶12∶1，将该水溶液60℃下热处理5h，得到催化剂前体a；(3)将催化剂前体a浸没在含有蔗糖的水溶液中，该溶液中c的浓度为0.1m，2h后取出，得到催化剂前体b；(4)将催化剂前体b在氮气氛下、450℃热处理4.5h，得到c掺杂的moo3-ni型煤焦油催化剂。煤焦油加氢实验：实验条件与实施例1相同。实施例8使用的分子筛不进行步骤(1)的扩孔处理，直接使用，其余操作与实施例1相同。实施例9使用的分子筛不进行步骤(1)的扩孔处理，直接使用，其余操作与实施例2相同。参上，改一下9-11实施例10获得的催化剂前体a不进行步骤(3)的掺碳步骤，其余操作与实施例1相同。实施例11获得的催化剂前体a不进行步骤(3)的掺碳步骤，其余操作与实施例2相同。表1.预处理后的煤焦油性质煤焦油性质参数密度，20℃，kg/m31.06馏程，℃150～550c含量，w/％84.89h含量，w/％8.23n含量，w/％0.77s含量，w/％0.25o含量，w/％(差值法计算所得)5.86表2.各催化剂加氢催化效果由上述表格记载的数据可知，本发明提供的使用经扩孔处理的分子筛作为载体、c掺杂的多金属煤焦油加氢催化剂，由于催化剂比表面积的增加和多金属间及金属-c间的协同效应，可有效提高煤焦油加氢催化剂的催化活性，可使煤焦油中n、s和o的脱除率达99％，可提供更优质的燃料油。当前第1页12