本发明涉及大气污染治理技术领域，具体而言，涉及沸石基脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
我国的锂硅粉年产量巨大，大部分的锂硅粉作为工业固体废弃物往往采用就地露天堆放或者直接填埋的方式进行处置。但是，锂硅粉呈细粉状，露天堆放极易产生扬尘，对空气环境造成较大危害；而直接填埋则会污染地下水资源。并且，露天堆放也是对土地资源的一种浪费。同时，我国锰矿资源丰富，锰铁等金属元素含量较高，而锰元素的低温脱硝催化活性优异，铁元素作为助剂与so2作用生成硫酸盐或者降低硫酸铵的热稳定性，能缓解脱硝催化剂的中毒效应。
很多工业废弃物中由于含有大量的硅铝等成分是合成纳米孔材料的潜在有用来源，如沸石分子筛、介孔二氧化硅或者硅气凝胶。其中，沸石分子筛具有较大的比表面积、优良的吸附性能、适宜的表面酸性和灵活性。目前，利用工业固体废弃物粉煤灰等制备沸石分子筛的方法较多，主要有酸法提铝残渣后碱熔合成沸石和naoh/koh消化后合成沸石。其中，粉煤灰多采用酸法提铝残渣后碱熔合成沸石，该方法需经酸法提铝残渣、碱法焙烧和水热晶化等多步骤，水热合成沸石时原料包含酸浸渣、碱、模板剂和水。而naoh/koh消化后合成沸石的方法可省去碱法高温焙烧这一步骤。
传统的沸石基脱硝催化剂常采用浸渍法来制备，浸渍法需先配置金属盐溶液，然后加入沸石分子筛载体，经超声、静置、烘干以及氮气氛围焙烧后可得沸石基脱硝催化剂。除了浸渍法外，还包括“一锅法”和固态离子交换法等。cn108658091b中将粉煤灰酸法提铝残渣进行碱法焙烧，焙烧渣料经高温水浸和保温过滤得到的第一滤液用于水热晶化制备nay型分子筛，再将水热晶化后的第二滤液与氟化钠进行高硅丝光沸石水热晶化，该法制备周期较长且需多次过滤。cn111333081a中将高铝煤粉炉粉煤灰经过碱熔活化、焙烧、酸浸硅铝分离后得到酸浸渣，再加入naoh、模板剂和h2o，经水热晶化、洗涤烘干后得到zsm-5沸石产品。cn108067296b中采用浸渍法制备了一种蜂窝状mn基低温脱硝催化剂，所需载体为含硅二氧化钛需先制得溶胶凝胶后在无氧气氛中高温处理并含氧气氛中焙烧，制备条件复杂。
但是，上述利用工业固体废弃物制备分子筛的制备方法中，或者需对工业固体废弃物进行多步预处理，或者需采用模板剂等有毒化学药剂，或者合成过程复杂，这些均会导致成本较高而限制了对工业固体废弃物的再利用及其实际生产应用。同时，采用浸渍法制备脱硝催化剂需要多次焙烧，延长了制备时间，导致制备周期过长。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供沸石基脱硝催化剂的制备方法，所述的制备方法具有操作简单、条件温和、制备周期短、原料价格低廉等优点。解决了现有技术中制备方法复杂、制备周期长、脱硝催化剂成本高等问题。
本发明的第二目的在于提供沸石基脱硝催化剂，所述的沸石基脱硝催化剂由上述制备方法制备得到。这种沸石基脱硝催化剂即使在低温环境下脱硝效率也高，125℃时的脱硝效率可达97.5％左右。并且，以锂硅粉和锰铁矿为原料，在大大降低脱硝催化剂成本的同时，还将废弃物进行再利用，避免了资源的浪费。
本发明的第三目的在于提供所述的沸石基脱硝催化剂在scr脱硝系统中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种沸石基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向碱液中加入锂硅粉，混合均匀后进行水热反应，得到沸石基材；
(2)将活性金属负载在所述沸石基材上。
步骤(2)中，所述负载的方法包括：浸渍法、离子交换法和煅烧法。
优选的，所述负载的方法为煅烧法。
更优选的，所述煅烧法的步骤包括：
将所述沸石基材与锰铁矿混合研磨、干燥、煅烧，得到沸石基脱硝催化剂。
进一步优选的，所述沸石基材与所述锰铁矿的质量比为3:2～3:5。
我国的锂硅粉年产量巨大，大部分的锂硅粉作为工业固体废弃物往往采用就地露天堆放或者直接填埋的方式进行处置。但是，锂硅粉呈细粉状，露天堆放极易产生扬尘，对空气环境造成较大危害；而直接填埋则会污染地下水资源。并且，露天堆放也是对土地资源的一种浪费。同时，我国锰矿资源丰富，锰铁等金属元素含量较高，而锰元素的低温脱硝催化活性优异，铁元素作为助剂与so2作用生成硫酸盐或者降低硫酸铵的热稳定性，能缓解脱硝催化剂的中毒效应。
基于此，开发一种将工业固体废弃物锂硅粉和锰铁矿结合的资源化利用工艺，可以达到低成本废弃物再利用的目的，并且能够大大降低成本。
同时，在现有技术利用工业固体废弃物制备分子筛的制备方法中，或者需对工业固体废弃物进行多步预处理，或者需采用模板剂等有毒化学药剂，或者合成过程复杂，这些均会导致成本较高而限制了对工业固体废弃物的再利用及其实际生产应用。同时，采用浸渍法制备脱硝催化剂需要多次焙烧，制备周期过长。
基于此，本发明提供了沸石基脱硝催化剂的制备方法，这种制备方法操作简单，条件温和，制备周期短，原料价格低廉。解决了现有技术中制备方法复杂、制备周期长、脱硝催化剂成本高等问题。
所述负载的方法包括：浸渍法、离子交换法和煅烧法。
上述方法均能达到负载的目的，且制备得到的脱硝催化剂的效果均较好。
优选的，所述负载的方法为煅烧法。
煅烧法制备得到的脱硝催化剂的脱硝效果更佳优异。
本发明采用煅烧法制备沸石基脱硝催化剂的原理如下：
首先用碱液消化锂硅粉中的二氧化硅和三氧化二铝，经过高温水热反应后生成骨架稳定的硅铝结构的沸石基材，然后沸石基材和锰铁矿混合经高温煅烧后，锰铁矿中的锰铁活性金属组分进入沸石基材的骨架结构中，最后即得到沸石基脱硝催化剂。
优选的，步骤(1)中，所述碱液的浓度为2-8mol/l。
更优选的，所述碱液的浓度为3.75-7.5mol/l。
进一步优选的，所述碱液的浓度为3.75mol/l。
在一些具体的实施方式中，所述碱液的浓度为2mol/l、2.4mol/l、2.8mol/l、3.1mol/l、3.4mol/l、3.75mol/l、4.3mol/l、4.9mol/l、5.5mol/l、6mol/l、6.8mol/l、7.2mol/l、7.5mol/l、7.75mol/l、8mol/l。
优选的，所述碱液为氢氧化钠的水溶液。
优选的，所述氢氧化钠与所述锂硅粉的质量比为1:1～1:2。
采用上述配比范围制备的沸石基材用于制备脱硝催化剂，其脱硝效率更高。
更优选的，所述氢氧化钠与所述锂硅粉的质量比为1:2。
优选的，步骤(1)中，所述锂硅粉在与所述碱液混合之前经过预处理的步骤，所述预处理包括：进行酸洗、水洗、干燥、过筛。
将锂硅粉进行预处理的目的是除去锂硅粉原料中的大颗粒固体杂质、微量的钙、钾等元素杂质，得到粒径均一的干燥锂硅粉原料，避免对后续水热合成沸石基材造成影响。
优选的，采用盐酸进行所述酸洗。
所述酸洗的目的是为了除去锂硅粉原料中的铁元素和其他生物质杂质，为后续与碱液反应做准备。
优选的，所述盐酸的浓度为1-6mol/l。
更优选的，所述盐酸的浓度为3-4mol/l。
进一步优选的，所述盐酸的浓度为3mol/l。
优选的，所述水洗次数为3～5次。
所述水洗次数可以根据实际情况而定，以洗至中性为止。
优选的，所述过筛为过200目筛。
过筛的目的是得到粒径更均一的锂硅粉，进而制得更均一的沸石基材。
优选的，步骤(1)中，所述水热反应在反应釜中进行，反应条件包括：以3-8℃/min的速率升温至85-115℃，并保持10-40h。
更优选的，所述升温至105-115℃，并保持19-24h。
采用上述水热条件能够制得性能更符合标准的沸石基材。
进一步优选的，所述反应条件包括：以5℃/min的速率升温至115℃，并保持20h。
优选的，所述水热反应是将反应釜置于真空干燥箱中进行。
优选的，步骤(1)中，所述进行水热反应之后，还包括以下步骤：静置、降温、水洗和干燥。
优选的，所述静置时间为20-90min。
更优选的，所述静置时间为30-50min。
优选的，所述降温至20-35℃。
更优选的，所述降温至23-27℃。
优选的，所述水洗次数为3～5次。
优选的，所述干燥的温度为95-115℃。
更优选的，所述干燥的温度为105℃。
优选的，步骤(2)中，所述研磨的时间为10-40min。
更优选的，所述研磨的时间为20-35min。
优选的，在所述锰铁矿混合之前，还包括以下步骤：将锰铁矿干燥，过筛。
更优选的，所述过筛为过200目筛。
过筛的目的是为了得到粒径更均一的锰铁矿，进而制得粒径更均匀的脱下催化剂。
优选的，步骤(2)中，所述干燥的温度为95-115℃，所述干燥的时间为10-16h。
更优选的，所述干燥的温度为101-109℃，所述干燥的时间为11-14h。
进一步优选的，所述干燥的温度为105℃，所述干燥的时间为12h。
优选的，步骤(2)中，所述煅烧的条件包括：以8-12℃/min的升温速率升温至410-490℃，并保持1-4h。
更优选的，所述升温至415-485℃，并保持3.5-4h。
进一步优选的，所述煅烧的条件包括：以10℃/min的升温速率升温至450℃，并保持4h。
采用上述范围的煅烧条件能够制备脱硝效率更高的脱硝催化剂。
一种沸石基脱硝催化剂，采用所述的制备方法制备得到。
这种沸石基脱硝催化剂即使在低温环境下脱硝效率也高，尤其是，在125℃时的脱硝效率高达97.5％，大大降低了脱硝过程的能耗。并且，以废弃的锂硅粉和锰铁矿为原料，大大降低了脱硝催化剂的成本。
所述的沸石基脱硝催化剂在scr脱硝系统中的应用。
优选的，脱硝温度为110-190℃。
更优选的，所述脱硝温度为125-175℃。
将本发明提供的成本低廉、脱硝效率高、制备方法简单的沸石基脱硝催化剂用于scr脱硝系统，解决了因成本高而限制实际生产应用的问题，有利于脱硝催化剂的进一步推广使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的沸石基脱硝催化剂的制备方法，操作简单，条件温和，易于控制，制备周期短，适合大规模生产。
(2)本发明提供的沸石基脱硝催化剂具有脱硝效率高的优点，尤其是这种沸石基脱硝催化剂即使在低温环境下脱硝效率也高，在125℃时的脱硝效率高达97.5％。
(3)本发明提供的沸石基脱硝催化剂，以锂硅粉和锰铁矿为原料，大大降低了脱硝催化剂的成本，并且，将锂硅粉废弃物再利用，避免了资源的浪费。
(4)将本发明提供的成本低廉、脱硝效率高、制备方法简单的沸石基脱硝催化剂用于scr脱硝系统，有利于脱硝催化剂的推广使用，扩大了脱硝催化剂的应用范围。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例所述的沸石基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.0gnaoh溶于40ml去离子水中，搅拌均匀制成碱液，向碱液中加入经3mol/l盐酸酸洗、5次水洗、干燥、过200目筛的锂硅粉12.0g，混合均匀后倒入水热反应釜的聚四氟乙烯的内衬中，然后将反应釜放入真空干燥箱中进行水热反应，以5℃/min的速率升温至115℃并保持20h。反应结束后将反应釜取出，静置60min，降温至30℃，将水热产品取出并用去离子水洗5次，最后将水热产品置于105℃的烘箱中烘干，即得沸石基材z。
(2)称取步骤(1)制得的沸石基材6.0g与9.8g干燥并过200目筛的锰铁矿置于研钵中，研磨30min使其混合均匀，随后放入105℃烘箱中干燥12h，再置于管式炉中烧制，条件为空气氛围下(流量为200ml/min)，以10℃/min的速率升温至450℃，并保持4h，最后自然降温至室温，即得到沸石基脱硝催化剂mn-fe/z。
实施例2
本实施例所述的沸石基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将12.0gnaoh溶于40ml去离子水中，搅拌均匀制成碱液，向碱液中加入经4mol/l盐酸酸洗、4次水洗、干燥、过200目筛的锂硅粉12.0g，混合均匀后倒入水热反应釜的聚四氟乙烯的内衬中，然后将反应釜放入真空干燥箱中进行水热反应，以5℃/min的速率升温至85℃并保持40h。反应结束后将反应釜取出，静置90min，降温至20℃，将水热产品取出并用去离子水洗3次，最后将水热产品置于105℃的烘箱中烘干，即得沸石基材z。
(2)称取步骤(1)制得的沸石基材6.0g与9.8g干燥并过200目筛的锰铁矿置于研钵中，研磨40min使其混合均匀，随后放入105℃烘箱中干燥16h，再置于管式炉中烧制，条件为空气氛围下(流量为200ml/min)，以12℃/min的速率升温至450℃，并保持4h，最后自然降温至室温，即得到沸石基脱硝催化剂mn-fe/z。
实施例3
本实施例所述的沸石基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.0gnaoh溶于40ml去离子水中，搅拌均匀制成碱液，向碱液中加入经2mol/l盐酸酸洗、3次水洗、干燥、过200目筛的锂硅粉12.0g，混合均匀后倒入水热反应釜的聚四氟乙烯的内衬中，然后将反应釜放入真空干燥箱中进行水热反应，以5℃/min的速率升温至115℃并保持20h。反应结束后将反应釜取出，静置80min，降温至25℃，将水热产品取出并用去离子水洗4次，最后将水热产品置于105℃的烘箱中烘干，即得沸石基材z。
(2)称取步骤(1)制得的沸石基材6.0g与4.3g干燥并过200目筛的锰铁矿置于研钵中，研磨20min使其混合均匀，随后放入105℃烘箱中干燥14h，再置于管式炉中烧制，条件为空气氛围下(流量为200ml/min)，以9℃/min的速率升温至450℃，并保持4h，最后自然降温至室温，即得到沸石基脱硝催化剂mn-fe/z。
实施例4
本实施例所述的沸石基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.0gnaoh溶于40ml去离子水中，搅拌均匀制成碱液，向碱液中加入经3mol/l盐酸酸洗、5次水洗、干燥、过200目筛的锂硅粉12.0g，混合均匀后倒入水热反应釜的聚四氟乙烯的内衬中，然后将反应釜放入真空干燥箱中进行水热反应，以5℃/min的速率升温至115℃并保持20h。反应结束后将反应釜取出，静置60min，降温至30℃，将水热产品取出并用去离子水洗5次，最后将水热产品置于105℃的烘箱中烘干，即得沸石基材z。
(2)将17.9ml的50％硝酸锰溶液与22.4g的九水硝酸铁混合均匀，称取步骤(1)制得的沸石基材8.0g加入混合液中，搅拌均匀后超声1h，于室温下静置24h，轻微摇晃之后置于105℃烘箱内将多余水分烘干，再置于管式炉中烧制，条件为氮气氛围下(流量为200ml/min)，以10℃/min的速率升温至450℃，并保持4h，最后自然降温至室温，即得到沸石基脱硝催化剂mn-fe/z。
实施例5
本实施例所述的沸石基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.0gnaoh溶于40ml去离子水中，搅拌均匀制成碱液，向碱液中加入经3mol/l盐酸酸洗、5次水洗、干燥、过200目筛的锂硅粉12.0g，混合均匀后倒入水热反应釜的聚四氟乙烯的内衬中，然后将反应釜放入真空干燥箱中进行水热反应，以5℃/min的速率升温至115℃并保持20h。反应结束后将反应釜取出，静置60min，降温至30℃，将水热产品取出并用去离子水洗5次，最后将水热产品置于105℃的烘箱中烘干，即得沸石基材z。
(2)称取步骤(1)制得的沸石基材12.0g加入24ml的3mol/l的nh4no3溶液中，搅拌均匀超声1h，静置12h后抽滤，取抽滤后的固体粉末再加入24ml的3mol/l的nh4no3溶液中，搅拌均匀超声1h，静置12h后抽滤，取抽滤后的固体粉末溶于17.9ml的50％硝酸锰与22.4g的九水硝酸铁的混合溶液中，搅拌均匀超声1h后静置24h，随后抽滤，然后将固体样品放入105℃烘箱内烘干，再置于管式炉中烧制，条件为氮气氛围下(流量为200ml/min)，以10℃/min的速率升温至450℃，并保持4h，最后自然降温至室温，即得到沸石基脱硝催化剂mn-fe/z。
对比例1
本对比例所述的沸石基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将6.0gnaoh溶于40ml去离子水中，搅拌均匀制成碱液，向碱液中加入经1mol/l盐酸酸洗、3次水洗、干燥、过200目筛的锂硅粉12.0g，混合均匀后倒入水热反应釜的聚四氟乙烯的内衬中，然后将反应釜放入真空干燥箱中进行水热反应，以5℃/min的速率升温至100℃并保持4h。反应结束后将反应釜取出，静置20min，降温至35℃，将水热产品取出并用去离子水洗3次，最后将水热产品置于105℃的烘箱中烘干，即得沸石基材z。
(2)称取步骤(1)制得的沸石基材6.0g与1.6g干燥并过200目筛的锰铁矿置于研钵中，研磨20min使其混合均匀，随后放入100℃烘箱中干燥13h，再置于管式炉中烧制，条件为空气氛围下(流量为200ml/min)，以12℃/min的速率升温至450℃，并保持4h，最后自然降温至室温，即得到沸石基脱硝催化剂mn-fe/z。
对比例2
本对比例所述的沸石基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.0gnaoh溶于40ml去离子水中，搅拌均匀制成碱液，向碱液中加入经4mol/l盐酸酸洗、4次水洗、干燥、过200目筛的锂硅粉12.0g，混合均匀后倒入水热反应釜的聚四氟乙烯的内衬中，然后将反应釜放入真空干燥箱中进行水热反应，以5℃/min的速率升温至145℃并保持10h。反应结束后将反应釜取出，静置30min，降温至30℃，将水热产品取出并用去离子水洗4次，最后将水热产品置于110℃的烘箱中烘干，即得沸石基材z。
(2)称取步骤(1)制得的沸石基材6.0g与28.5g干燥并过200目筛的锰铁矿置于研钵中，研磨30min使其混合均匀，随后放入110℃烘箱中干燥12h，再置于管式炉中烧制，条件为空气氛围下(流量为200ml/min)，以10℃/min的速率升温至550℃，并保持4h，最后自然降温至室温，即得到沸石基脱硝催化剂mn-fe/z。
对比例3
取9.8g干燥并过200目筛的锰铁矿置于管式炉中烧制，条件为空气氛围下(流量为200ml/min)，以10℃/min的速率升温至450℃，并保持4h，然后自然降温至室温条件，制得对照样。
试验例1
将实施例1～5、对比例1-2制备得到的沸石基脱硝催化剂mn-fe/z和对比例3制备得到的对照样进行脱硝活性测试，测试结果如下表1所示。
脱硝催化剂的脱硝活性测试方法如下：配气系统通过混合气体钢瓶模拟实验烟气，烟气组分包括no、o2和n2(平衡气)，钢瓶内的气体通过质量流量计控制流量后在气体混合器中进行混合。反应系统是在内直径约为1.5cm的管式反应器内进行的，催化剂位于管式反应器中部的石英砂上，如无特殊说明，催化剂装填高度均为3.4cm，配气系统中配好的模拟烟气和通过质量流量计后直接进入管式反应器的nh3在催化剂上发生氧化还原反应，反应后的气体先经过磷酸吸收瓶以除去未参与反应的nh3，然后再经过一个防倒吸瓶(冷凝瓶)。检测系统由显示器和在线红外烟气分析仪构成，检测反应系统进出口处的no和o2的浓度。尾气处理系统通过碱液吸收在线红外烟气分析仪检测后的no，避免对外部大气环境造成污染。
脱硝活性测试的模拟烟气组成为：400ppmno、440ppmnh3(即氨氮比为nh3：no＝1.1)、5vol.％o2，以n2作为平衡气，气体总流量为200ml/min，气体空速(ghsv)为2000h-1，反应系统进出口的no和o2的浓度由武汉四方光电科技有限公司的gas-board3000型在线红外烟气分析仪检测，活性测试温度范围为100-300℃。以nox的转化率作为评价催化剂脱硝活性的指标，催化剂的脱硝率(即nox的转化率)的计算公式如式(1-1)所示：
上式中，noconversion(％)为nox的转化率，noin和noout为no的进口浓度和出口浓度(ppm)。
表1脱硝活性测试
从表1能够看出，本发明提供的沸石基脱硝催化剂的脱硝效果好，尤其是具有优异的低温脱硝活性，在温度为125℃时，脱硝效率高达97.5％，这是对比例3远远不能达到的。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。