本发明属于6-胺己腈的制备
技术领域：
，具体涉及一种用于己内酰胺氨解制6-胺己腈的成型催化剂及其成型方法。
背景技术：
：尼龙-66与尼龙-610是己二胺的主要产品，尼龙-66、尼龙-610进一步生产工程塑料、军用级与民用级纤维等产品。目前，己二胺的生产工艺主要有己二腈法、己二醇法、己内酰胺法、丁二烯法等，但目前大规模生产己二胺的方法都是己二腈法。己二腈法含有未完全反应的中间体和其他副产物，而且核心技术主要被国外垄断；己二醇法工序多且副产物数量较多，难以得到较高纯度的己二胺；丁二烯法用到剧毒原料氰化氢，反应首先生成戊烯腈，然后通过一系列反应生成己二胺。己内酰胺法主要使用己内酰胺原料，氨化脱水后生成己二胺的中间产品6-胺己腈，然后6-胺己腈加氢制备己二胺，而且6-胺己腈加氢制备己二胺收率将近100％，整体产品分离成本低，己二胺纯度高，其工艺路线安全、绿色、环保。日本东丽开发了己内酰胺氨化脱水制备己二胺中间体6-胺己腈，6-胺己腈加氢制备己二胺的工艺。由于当时己内酰胺生产成本较高，该工艺生产己二胺不具备经济优势，所以装置早已停产。申请号为201910775834.2的专利申请，介绍了一种用于己内酰胺氨化的催化剂的制备方法，以磷铝分子筛做载体，在一定温度下通过浸渍法担载一定量的硝酸镁、硝酸铝和硝酸镍的活性组分，经过烘干、成型、焙烧后得到氨化脱水催化剂。申请号为201921367869.4的专利，介绍了一种连续制备6-胺己腈的反应装置；申请号为201921369033.8的专利，介绍了一种连续制备1,6-己二胺的反应装置。目前己内酰胺产能逐渐过剩，价格进一步降低，以己内酰胺为原料，通过氨解反应制备己二胺的中间体6-胺己腈，6-胺己腈加氢制备己二胺的工艺优势逐步显现。目前尚未有一种制备6-胺己腈催化剂成型方法，本发明填补了这项空白。本方法得到的成型催化剂具有强度好，催化剂性能衰减少等特点。技术实现要素：本发明提供了一种用于己内酰胺氨解制6-胺己腈的成型催化剂及其成型方法。本方法得到的成型催化剂具有强度好，催化剂性能衰减少等特点。本发明提供一种用于己内酰胺氨解制6-胺己腈的成型催化剂的成型方法，向61～87ωt％的氢型的硅铝分子筛催化剂粉体中添加5～20ωt％的基体粘结剂、2～5ωt％的薄膜粘结剂、2～5ωt％的胶溶剂、1～2ωt％的润滑剂、1～2ωt％的扩孔剂，再混入2～5ωt％的成型助剂，所得催化剂物料经混合、捏合后在螺杆转动挤压作用下经过一定形状孔板挤出，孔板挤出物在切片作用下被切割成具有一定长度的条柱形载体催化剂，载体催化剂干燥、焙烧后，将载体催化剂浸入活性组分浆液中，经过滤、干燥、焙烧后得成型催化剂。进一步地，上述技术方案中，所述的催化剂粉体包括氢型的硅铝分子筛，质量占比61～87ωt％，优为68.2～78.1ωt％。进一步地，上述技术方案中，基体粘结剂包括氧化铝或淀粉，占比5～20ωt％，优为10～15ωt％。进一步地，上述技术方案中，薄膜粘结剂包括磷酸水溶液，磷酸浓度50～85ωt％，优为80～85ωt％，磷酸水溶液占比2～5ωt％，优为3.5～4.5ωt％。进一步地，上述技术方案中，胶溶剂包括无机酸或有机酸中的一种、两种或两种以上，无机酸包括硝酸，优选为硝酸，硝酸浓度5～49ωt％，优为10～20ωt％，有机酸包括己二酸，丁二酸、柠檬酸，优为己二酸，胶溶剂占比2～5ωt％，优为3.1～4.1ωt％。进一步地，上述技术方案中，润滑剂包括多元醇、多元醇聚合物、田菁粉、石墨中的一种、两种或两种以上，占比1～2ωt％。进一步地，上述技术方案中，所述多元醇包括己二醇、丙三醇；所述多元醇聚合物包括聚聚乙二醇600、聚乙二醇20000。进一步地，上述技术方案中，扩孔剂包括纤维素、大分子有机聚合物中的一种、两种或两种以上，大分子有机聚合物包括聚乙二醇600或聚乙二醇20000，占比1～2ωt％。进一步地，上述技术方案中，成型助剂包括硅溶胶或磷酸铝，占比2～5ωt％，优为3.3～4.2ωt％。进一步地，上述技术方案中，活性组分浆液包括磷酸水溶液(磷酸占比50～85ωt％)、焦磷酸水溶液(焦磷酸占比50～85ωt％)、磷酸盐水溶液(磷酸盐占比10～20ωt％)、焦磷酸盐水溶液(焦磷酸盐占比10～20ωt％)中的一种、两种或两种以上，磷酸盐水溶液包括磷酸钠水溶液、磷酸铵水溶液的一种或两种，焦磷酸盐水溶液包括焦磷酸钠水溶液、焦磷酸铵水溶液的一种或两种。进一步地，上述技术方案中，所述氢型的硅铝分子筛包括hzsm-5(硅铝比30～300)、hy(硅铝比4～8)。进一步地，上述技术方案中，载体催化剂干燥温度为60～120℃，优为90～100℃；焙烧温度为450～600℃，优为500～550℃。进一步地，上述技术方案中，载体催化剂浸入活性组分浆液的次数为1～6次，优为3～4次；每次浸入时间1～3h，优为1.5～2.5h，每次浸入完成后需要在60～120℃环境下干燥6～12h，干燥温度优为100～120℃，干燥时间优为8～10h；最后一次浸入活性组分浆液并干燥后，在焙烧温度450～600℃条件下焙烧，焙烧温度优为500～550℃。本发明还提供了根据上述的成型方法得到的用于己内酰胺氨解制6-胺己腈的成型催化剂。具体实施方式通过实施例和对比例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。实施例1根据zl201410806365.3实施例1的方法制备hzsm-5催化剂。将14.05克的300目的金属硅粉(含量：99.9ωt％)，1.15克的20ωt％的四丁基氢氧化铵水溶液和70.25克去离子水混合后，强力搅拌并于90℃下老化4小时。待老化结束后，再依次加入1.11克硫酸铝、109.75克去离子水及24.8克20ωt％的四丙基氢氧化铵水溶液，强力搅拌并于70℃下老化12小时。然后将上述老化后的物料转移至具有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于170℃下晶化72小时。晶化反应完成后，反应产物经过滤、去离子水洗涤至ph＝8，110℃烘箱中烘干，550℃下焙烧6小时后即得hzsm-5催化剂粉末。累积制备催化剂粉体4kg，记为a催化剂粉体。实施例2取a催化剂粉体234.3g，氧化铝粉30g，85ωt％磷酸水溶液10.5g，10ωt％硝酸水溶液9.3g，田菁粉3.0g，纤维素3.0g，硅溶胶(氧化硅质量分数30％)9.9g经混合、捏合后在螺杆转动挤压作用下经过3mm圆形孔板挤出，在切片作用下被切割成5mm长度的条柱形载体催化剂。载体催化剂所使用的物料配比：a催化剂粉体占比78.1ωt％；氧化铝占比10.0ωt％；85ωt％磷酸水溶液占比3.5ωt％；10ωt％硝酸水溶液占比3.1ωt％；田菁粉占比1.0ωt％；纤维素占比1.0ωt％；硅溶胶占比3.3ωt％。该载体催化剂浸入85％磷酸水溶液中，浸入2h后取出，100℃干燥10h，累积浸渍3次烘干3次后，550℃焙烧6h，得到成型催化剂编号c。成型催化剂c的强度数据如表1所示，取焙烧好的成型催化剂c取4g装填于固定床中，升温至350℃，己内酰胺用乙腈溶解后以质量空速0.2h-1进料，氨气与己内酰胺摩尔比28，反应液冷却收集，取样中控，得到原料己内酰胺转化率和产物6-胺己腈选择性。进行固定床己内酰胺氨解反应，评价结果如表1所示。实施例3取a催化剂粉体204.6g，氧化铝粉45.0g，85ωt％磷酸水溶液13.5g，10ωt％硝酸水溶液12.3g，田菁粉6.0g，纤维素6.0g，硅溶胶(氧化硅质量分数30％)12.6g经混合、捏合后在螺杆转动挤压作用下经过3mm圆形孔板挤出，在切片作用下被切割成5mm长度的条柱形载体催化剂。载体催化剂所使用的物料配比：a催化剂粉体占比68.2ωt％；氧化铝占比15.0ωt％；85ωt％磷酸水溶液占比4.5ωt％；10ωt％硝酸水溶液占比4.1ωt％；田菁粉占比2.0ωt％；纤维素占比2.0ωt％；硅溶胶占比4.2ωt％。该载体催化剂浸入85％磷酸水溶液中，浸入2h后取出，100℃干燥10h，累积浸渍3次烘干3次后，550℃焙烧6h，得到成型催化剂编号d。成型催化剂d的强度数据如表1所示，根据实施例2进行催化剂化学性能评价，评价结果如表1所示。实施例4取a催化剂粉体204.6g，氧化铝粉45.0g，85ωt％磷酸水溶液13.5g，10ωt％硝酸水溶液12.3g，田菁粉6.0g，纤维素6.0g，硅溶胶(氧化硅质量分数30％)12.6g经混合、捏合后在螺杆转动挤压作用下经过3mm圆形孔板挤出，在切片作用下被切割成5mm长度的条柱形载体催化剂。载体催化剂所使用的物料配比：a催化剂粉体占比68.2ωt％；氧化铝占比15.0ωt％；85ωt％磷酸水溶液占比4.5ωt％；10ωt％硝酸水溶液占比4.1ωt％；田菁粉占比2.0ωt％；纤维素占比2.0ωt％；硅溶胶占比4.2ωt％。该载体催化剂浸入85％磷酸水溶液中，浸入2h后取出，100℃干燥10h，累积浸渍1次烘干1次后，550℃焙烧6h，得到成型催化剂编号e。成型催化剂e的强度数据如表1所示，根据实施例2进行催化剂化学性能评价，评价结果如表1所示。实施例5取a催化剂粉体204.6g，氧化铝粉45.0g，85ωt％磷酸水溶液13.5g，10ωt％硝酸水溶液12.3g，田菁粉6.0g，纤维素6.0g，硅溶胶(氧化硅质量分数30％)12.6g经混合、捏合后在螺杆转动挤压作用下经过3mm圆形孔板挤出，在切片作用下被切割成5mm长度的条柱形载体催化剂。载体催化剂所使用的物料配比：a催化剂粉体占比68.2ωt％；氧化铝占比15.0ωt％；85ωt％磷酸水溶液占比4.5ωt％；10ωt％硝酸水溶液占比4.1ωt％；田菁粉占比2.0ωt％；纤维素占比2.0ωt％；硅溶胶占比4.2ωt％。该载体催化剂浸入85％磷酸水溶液中，浸入2h后取出，100℃干燥10h，累积浸渍5次烘干5次后，550℃焙烧6h，得到成型催化剂编号f。成型催化剂f的强度数据如表1所示，根据实施例2进行催化剂化学性能评价，评价结果如表1所示。实施例6取a催化剂粉体234.3g，淀粉30g，85ωt％磷酸水溶液10.5g，10ωt％硝酸水溶液9.3g，田菁粉3.0g，纤维素3.0g，硅溶胶(氧化硅质量分数30％)9.9g经混合、捏合后在螺杆转动挤压作用下经过3mm圆形孔板挤出，在切片作用下被切割成5mm长度的条柱形载体催化剂。载体催化剂所使用的物料配比：a催化剂粉体占比78.1ωt％；淀粉占比10.0ωt％；85ωt％磷酸水溶液占比3.5ωt％；10ωt％硝酸水溶液占比3.1ωt％；田菁粉占比1.0ωt％；纤维素占比1.0ωt％；硅溶胶占比3.3ωt％。该载体催化剂浸入85％磷酸水溶液中，浸入2h后取出，100℃干燥10h，累积浸渍3次烘干3次后，550℃焙烧6h，得到成型催化剂编号g。成型催化剂g的强度数据如表1所示，根据实施例2进行催化剂化学性能评价，评价结果如表1所示。实施例7取a催化剂粉体204.6g，氧化铝粉45.0g，85ωt％磷酸水溶液13.5g，己二酸12.3g，田菁粉6.0g，纤维素6.0g，硅溶胶(氧化硅质量分数30％)12.6g经混合、捏合后在螺杆转动挤压作用下经过3mm圆形孔板挤出，在切片作用下被切割成5mm长度的条柱形载体催化剂。载体催化剂所使用的物料配比：a催化剂粉体占比68.2ωt％；氧化铝占比15.0ωt％；85ωt％磷酸水溶液占比4.5ωt％；己二酸占比4.1ωt％；田菁粉占比2.0ωt％；纤维素占比2.0ωt％；硅溶胶占比4.2ωt％。该载体催化剂浸入85％磷酸水溶液中，浸入2h后取出，100℃干燥10h，累积浸渍3次烘干3次后，550℃焙烧6h，得到成型催化剂编号h。成型催化剂h的强度数据如表1所示，根据实施例2进行催化剂化学性能评价，评价结果如表1所示。实施例8取a催化剂粉体204.6g，氧化铝粉45.0g，85ωt％磷酸水溶液13.5g，己二酸12.3g，田菁粉6.0g，纤维素6.0g，硅溶胶(氧化硅质量分数30％)12.6g经混合、捏合后在螺杆转动挤压作用下经过3mm圆形孔板挤出，在切片作用下被切割成5mm长度的条柱形载体催化剂。载体催化剂所使用的物料配比：a催化剂粉体占比68.2ωt％；氧化铝占比15.0ωt％；85ωt％磷酸水溶液占比4.5ωt％；己二酸占比4.1ωt％；田菁粉占比2.0ωt％；纤维素占比2.0ωt％；硅溶胶占比4.2ωt％。该载体催化剂浸入磷酸铵占比15ωt％的水溶液中，浸入2h后取出，100℃干燥10h，累积浸渍3次烘干3次后，550℃焙烧6h，得到成型催化剂编号i。成型催化剂i的强度数据如表1所示，根据实施例2进行催化剂化学性能评价，评价结果如表1所示。实施例9取a催化剂粉体204.6g，氧化铝粉45.0g，85ωt％磷酸水溶液13.5g，己二酸12.3g，田菁粉6.0g，纤维素6.0g，磷酸铝12.6g经混合、捏合后在螺杆转动挤压作用下经过3mm圆形孔板挤出，在切片作用下被切割成5mm长度的条柱形载体催化剂。载体催化剂所使用的物料配比：a催化剂粉体占比68.2ωt％；氧化铝占比15.0ωt％；85ωt％磷酸水溶液占比4.5ωt％；己二酸占比4.1ωt％；田菁粉占比2.0ωt％；纤维素占比2.0ωt％；磷酸铝占比4.2ωt％。该载体催化剂浸入磷酸铵占比15ωt％的水溶液中，浸入2h后取出，100℃干燥10h，累积浸渍3次烘干3次后，550℃焙烧6h，得到成型催化剂编号j。成型催化剂j的强度数据如表1所示，根据实施例2进行催化剂化学性能评价，评价结果如表1所示。对比例1取a催化剂粉末50g，浸入85ωt％磷酸水溶液中，浸入2h后取出，100℃干燥10h，累积浸渍3次烘干3次后，550℃焙烧6h。将此分子筛粉末压片、破碎并筛分至20～40目得到催化剂b。取焙烧好的催化剂b取4g装填于固定床中，升温至350℃，己内酰胺用乙腈溶解后以质量空速0.2h-1进料，氨气与己内酰胺摩尔比28，反应液冷却收集，取样中控，得到原料己内酰胺转化率和产物6-胺己腈选择性。进行固定床己内酰胺氨解反应，评价结果如表1所示。表1：催化剂反应性能(转化率和选择性为归一化结果)催化剂编号bcdefghij强度(n/cm)——135.2163.1165.6161.5110.5143.8144.1138.6己内酰胺转化率(％)52.450.649.847.249.950.750.250.150.56-胺己腈选择性(％)96.796.295.094.695.096.295.395.295.9以上所述，均是本发明的具体实施例，本发明并不受以上实施例的限制。任一了解熟悉本行业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。当前第1页12