一种硼化钴负载硫缺陷硫化铟锌光催化剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种硼化钴负载硫缺陷硫化铟锌光催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.目前，以大肠杆菌为代表的水源性病原微生物在我国地表水、地下水甚至饮用水等水体中被频繁检测到。据统计，受污染饮用水中大肠杆菌感染会引发包括发烧、肝炎、脑膜炎和呼吸道感染等多种疾病，对人体健康产生极大的危害。因此，寻找一种高效、低成本的大肠杆菌灭活方法一直是科学与工程界的重要课题。
3.膜过滤、化学消毒法(臭氧和二氧化氯)和紫外线(uv)消毒法等多种处理技术已被运用于饮用水中大肠杆菌消毒，但在实践过程中，这些技术都受到一些限制。例如在使用纳滤膜和超滤膜去除方法时，尽管膜孔径相对于病原微生物较小，可以有效地消除病原微生物，但大规模使用纳滤膜和超滤膜会使得处理成本较高。以游离氯、二氧化氯和臭氧作为强氧化剂的化学消毒法虽然对大肠杆菌表现出优异的灭活效率，但由于操作复杂、需要外加试剂和致癌消毒副产物的生成(例如二氧化氯中的亚氯酸盐和氯酸盐以及臭氧中的溴酸盐)，试剂化学氧化法在实际水消毒中的应用仍存在巨大的挑战。如今，水消毒技术正朝着使用紫外线控制消毒副产物产生的方向发展。但长期的紫外线照射使得大肠杆菌对紫外线灭活具有很强的抵抗性，从而导致高能耗和高运营成本。从绿色和可持续发展的角度来看，太阳光消毒技术具有很大的前景，已经被大力提倡。然而，研究表明，单独的太阳光照射并不能在短时间内完全灭活大肠杆菌，完全灭活大肠杆菌需要长时间的光照。因此，需要对太阳光引发的水消毒过程进行技术创新，以实现高效、经济和快速地灭活水体大肠杆菌过程。
4.光催化技术是一种新型的水消毒技术，在克服传统消毒方法的局限性上，可有效提高病毒消毒的性能。半导体光催化剂通过吸收太阳光而被激发，使价带上的电子跃迁到导带上，产生光生载流子。光生载流子在经过分离和转移等过程后，会迁移到催化剂表面参与氧化还原反应。其中光生电子通过与溶解氧结合可产生多种高能活性氧物质，这些高能活性氧物质可连同光生空穴共同灭活大肠杆菌。此外，由于具有极强的氧化还原能力，活性氧物质还可以对消毒副产物进行降解，减少有毒有害副产物的产生。
5.近年来，包括tio2、zno和氮化碳等多种光催化剂被应用于水消毒中。然而，这些光催化剂几乎都存在光能利用率低、灭菌性能不高等缺点。为了解决这个问题，急需开发一种具有高效消毒活性的可见光催化剂。作为一种重要的三元硫属化物，硫化铟锌(znin2s4)具有良好的电子结构和化学稳定性。因为具有相对较窄的禁带宽度(2.1～2.6ev)，znin2s4可有效吸收可见光，从而显示出巨大的可见光催化消毒潜力。但实践表明，初始znin2s4中的电子转移速率较慢，载流子分离效率不高，使得其光催化灭菌性能较弱。
6.研究显示，助催化剂可以通过捕获电子来有效抑制光生载流子的复合，从而提高复合催化剂的光催化性能。硼化钴(cob)由于具有类金属性而表现出优异的电子转移性能，
已作为助催化剂在光电化学应用中引起了极大的关注。但cob无法与半导体光催化剂形成有效接触，cob发生团聚的现象时有发生。因此，如何将cob高度均匀分散于znin2s4表面形成稳定的结构，对其在可见光催化灭活实际水体中的大肠杆菌具有重要意义。


技术实现要素：

7.为解决上述技术问题，本发明提出了一种硼化钴负载硫缺陷硫化铟锌光催化剂及其制备方法与应用，将硼化钴纳米颗粒和硫缺陷硫化铟纳米片通过静电自组装形成，硼化钴纳米颗粒高度均匀分散在硫缺陷硫化铟纳米片表面形成紧密的界面接触，结构稳定优点，光催化杀菌效率高，还具有良好的循环使用性能，应用前景广阔。
8.为了实现上述目的，本发明首先提供了一种硼化钴负载硫缺陷硫化铟锌光催化剂，由硼化钴纳米颗粒和硫缺陷硫化铟纳米片通过静电自组装形成，所述硫缺陷硫化铟纳米片表面负载所述硼化钴纳米颗粒，所述硼化钴纳米颗粒高度分散在所述硫缺陷硫化铟纳米片表面形成紧密的界面接触，所述硫缺陷硫化铟纳米片与所述硼化钴纳米颗粒的质量比为100:1～4。
9.作为优选，所述硫缺陷硫化铟纳米片的尺寸为0.2～1μm，所述硼化钴纳米颗粒尺寸为20～50nm。
10.基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种硼化钴负载硫缺陷硫化铟锌光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.s1、将醋酸锌、氯化铟和硫代乙酰胺加入乙醇和去离子水的混合溶液中，超声分散获得透明溶液，将上述溶液置于反应釜中进行水热反应，得到znin2s
4-s纳米片；
12.s2、将聚乙烯吡咯烷酮和氯化钴加入去离子水中，持续通入氮气，随后将上述溶液置于冰水浴中，加入硼氢化钠溶液，持续搅拌反应后得到硼化钴前驱体；将硼化钴前驱体置于管式炉中，持续通氮气条件下，高温煅烧后得到cob纳米颗粒；
13.s3、将步骤s1中得到的znin2s
4-s纳米片和步骤s2中得到的cob纳米颗粒分别分散于乙醇中，超声使znin2s
4-s和cob分散均匀，将cob悬浮液加入znin2s
4-s悬浮液中，持续搅拌后，进行离心分离，干燥得到硼化钴负载硫缺陷硫化铟锌光催化剂。
14.作为优选，所述步骤s1中醋酸锌、氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1：2：8，乙醇和去离子水的体积比为1～3：1，水热反应温度为160～200℃，水热反应时间为12～36h。
15.作为优选，所述步骤s1中醋酸锌为醋酸锌二水合物zn(ac)2·
2h2o，氯化铟为无水氯化铟incl3。
16.作为优选，所述步骤s2中氯化钴为氯化钴六水合物，所述氯化钴六水合物用量为每升去离子水0.1～0.6mol，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为每升去离子水6～10g。
17.作为优选，所述步骤s2中硼氢化钠浓度为0.1～0.3mol/l，硼氢化钠的用量为每升去离子水0.1～0.3l。
18.作为优选，所述步骤s2中管式炉升温速率为5～15℃/min，煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～3h。
19.作为优选，所述步骤s3中超声时间为0.5～2h，搅拌时间为4～12h。
20.基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种硼化钴负载硫缺陷硫化铟锌光催化剂在光催化灭活水体中大肠杆菌的应用，包括以下步骤：将所硼化钴负载硫缺陷硫化铟锌
光催化剂加入到含大肠杆菌水体中，搅拌均匀，开启氙灯光源反应50～150min即完成大肠杆菌灭活，所述硼化钴负载硫缺陷硫化铟锌光催化剂的用量为每升水体中加入0.2～1g。
21.本发明提供的硼化钴负载硫缺陷硫化铟锌光催化剂cob/znin2s
4-s在水中灭活大肠杆菌的主要原理如下：
22.本发明采用cob/znin2s
4-s复合光催化剂在光照条件下灭活水体大肠杆菊，光催化剂znin2s
4-s在光照下产生电子和空穴，电子具有还原性，空穴具有氧化性，但二者极易发生复合而湮灭。cob具有极强的吸电子能力，可快速转移znin2s
4-s中的光生电子，使电子和空穴发生空间分离。空间分离后的电子可与水中溶解氧反应生成超氧自由基(
·o2-)、过氧化氢(h2o2)和羟基自由基(
·
oh)等活性氧物质，这些活性氧物质具有较强的氧化性，可连同空穴一块灭活水体中的大肠杆菌。
23.本发明的上述方案有如下的有益效果：
24.(1)本发明提供的新型复合光催化剂cob/znin2s
4-s，其中znin2s
4-s为二维纳米片结构，cob为纳米颗粒结构，znin2s
4-s二维纳米片和cob纳米颗粒的能够通过简单的静电自组装实现稳定的界面紧密接触连接，结构稳定，实现了将难以与半导体光催化剂有效接触的cob与znin2s
4-s的稳定连接结构，该纳米颗粒/纳米片结构具有比表面积大、活性位点多、界面接触紧密和结构稳定等优点。
25.(2)本发明提供的cob/znin2s
4-s是一种新型可见光催化剂，采用硫缺陷硫化铟锌与助催化剂cob组成复合光催化剂cob/znin2s
4-s，其可见光吸收能力增强，光生载流子产量高并且分离速率快、空穴电子氧化还原能力强、活性氧物质产量高，大肠杆菌的灭活速度快、性能强，能够显著降低灭活水体大肠杆菌的成本。
26.(3)本发明提供了一种cob/znin2s
4-s光催化剂灭活水体大肠杆菌的应用，在cob/znin2s
4-s光催化反应体系中，光生电子通过活化分子氧产生活性氧物质超氧自由基(
·o2-)、过氧化氢(h2o2)和羟基自由基(
·
oh)等活性氧物质，这些活性氧物质具有较强的氧化性，可连同空穴一块灭活水体中的大肠杆菌，cob/znin2s
4-s光催化杀菌效率高、杀菌产物无二次污染、能有效适应溶液酸碱度以及高浓度无机盐离子干扰。
27.(4)本发明提供的cob/znin2s
4-s光催化剂具有良好的循环使用性能，经过多次循环后，大肠杆菌的灭活性能并未出现明显下降。本发明的产品为实际水体大肠杆菌的灭活提供了一种有效途径，具有良好的商业应用前景。
28.(5)本发明提供的cob/znin2s
4-s通过cob和znin2s
4-s室温静电自组装的方法合成，制备方法安全高效、绿色无污染、成本低廉且原材料易得；合成过程中的反应条件温和，产物产率高，能够适用于大规模工业化生产，应用前景广阔。
附图说明
29.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
30.图1为本发明实施例1中制得的各组分进行电子显微观察结果图，其中，图1(a)为硫缺陷硫化铟锌纳米片(znin2s
4-s)扫描电子显微镜图，图1(b)为硼化钴(cob)纳米颗粒的
扫描电子显微镜图，图1(c)为硼化钴/硫缺陷硫化铟锌(2cb/zis-s)的扫描电子显微镜图，图1(d)为2cb/zis-s的透射电子显微镜图；
31.图2为本发明实施例1中制得的znin2s
4-s纳米片、cob纳米颗粒和2cb/zis-s的x射线衍射图谱；
32.图3为本发明实施例1中制得的znin2s
4-s和2cb/zis-s的发光图谱，其中图3(a)为光致发光谱图，图3(b)为时间分辨光致发光谱；
33.图4为本发明实施例1～4中制得的硼化钴/硫缺陷硫化铟锌(1cb/zis-s、2cb/zis-s、3cb/zis-s、4cb/zis-s)的紫外可见漫反射图；
34.图5为本发明实验例3中不同硼化钴/硫缺陷硫化铟锌(1cb/zis-s、2cb/zis-s、3cb/zis-s、4cb/zis-s)复合光催化剂对大肠杆菌的灭活性能图；
35.图6为本发明实验例3大肠杆菌经过硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)光催化反应不同时间后的扫描电子显微镜图，其中图6(a)为催化反应0min、图6(b)为催化反应60min、图6(c)为催化反应100min后的大肠杆菌扫描电子显微镜图；
36.图7为本发明实验例3中硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)与对照光催化剂cob/znin2s4和cob/in2s
3-s对大肠杆菌的灭活性能图；
37.图8为本发明实验例3中硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)与对照光催化剂cob/znin2s4和cob/in2s
3-s的波特相谱图；
38.图9为本发明实验例4中不同因素对硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂对大肠杆菌的灭活性能影响结果，其中图9(a)为硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)在不同捕获剂作用下对大肠杆菌的灭活性能图；图9(b)～图9(d)分别为2cb/zis-s在光照条件下产生的超氧自由基加合物(dmpo-·o2-)、羟基自由基加合物(dmpo-·
oh)和过氧化氢加合物(dmpo-h2o2)电子顺磁共振波谱图；
39.图10为本发明实验例5中硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)在不同ph作用下对大肠杆菌的灭活性能图；
40.图11为本发明实验例5中硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)在不同无机盐离子作用下对大肠杆菌的灭活性能图；
41.图12为本发明实验例6中硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)对大肠杆菌的循环灭活性能图；
42.图13为本发明实验例6中硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)循环反应前后的x射线衍射图谱。
具体实施方式
43.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
44.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
45.若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；若未特别指明，实施例中所用试剂均为市售。
46.实施例1
47.硼化钴纳米颗粒改性硫缺陷硫化铟锌纳米片复合光催化剂的制备
48.该硼化钴/硫缺陷硫化铟锌(cob/znin2s
4-s)复合光催化材料通过静电自组装法制备得到，包括cob纳米颗粒和二维znin2s
4-s纳米片。其中，cob纳米颗粒高度分散在znin2s
4-s纳米片表面，形成紧密的界面接触，其具体制备方法如下：
49.s1、将0.5mmol醋酸锌二水合物、1mmol无水氯化铟和4mmol硫代乙酰胺加入15ml乙醇和15ml去离子水组成的混合溶液中，超声分散0.5h获得透明溶液，将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，并在180℃下反应24h。随后将产物通过5000rpm速度离心、去离子水多次洗涤、真空干燥后得到znin2s
4-s纳米片。
50.s2、将400mg聚乙烯吡咯烷酮和3mmol氯化钴六水合物加入到含有50ml去离子水的圆底烧瓶中，向上述溶液中持续纯度》99.999％的氮气1h。随后，将上述溶液转移至2℃冰浴中，并注入0.15mol/l硼氢化钠溶液10ml，持续搅拌1h后得到硼化钴前驱体。将上述硼化钴前驱体置于管式炉中，持续通氮气条件下，以5℃/min的速率升温至400℃，并在此温度下维持2h，得到cob纳米颗粒。
51.s3、将200mg步骤s1中得到的znin2s
4-s纳米片和4mg步骤s2中得到的cob纳米颗粒分别分散于60ml乙醇和10ml乙醇中，超声1h得到混合均匀的悬浮液。将cob悬浮液缓慢注入znin2s
4-s悬浮液中，持续搅拌8h后，产物通过5000rpm速度离心，去离子水多次洗涤，60℃下真空干燥8h得到cob/znin2s
4-s复合光催化剂，编号2cb/zis-s。
52.实验例1
53.考察实施例1中制得的cob/znin2s
4-s复合光催化剂(2cb/zis-s)结构及性能
54.对实施例中制得的各组分进行电子显微观察，结果如图1所示：图1(a)为本发明实施例1中制得的硫缺陷硫化铟锌纳米片(znin2s
4-s)扫描电子显微镜图，图1(b)为硼化钴(cob)纳米颗粒的扫描电子显微镜图，图1(c)为硼化钴/硫缺陷硫化铟锌(2cb/zis-s)的扫描电子显微镜图，图1(d)为2cb/zis-s的透射电子显微镜图。从图1可以看出，znin2s
4-s纳米片显示出均匀的二维片状结构，尺寸在0.2～1μm之间；cob纳米颗粒显示出典型的纳米颗粒结构，尺寸为20～50nm。而2cb/zis-s复合催化剂则显示出典型的纳米颗粒/纳米片结构，其中cob纳米颗粒均匀分散在znin2s
4-s纳米片的表面，形成紧密的界面接触。
55.图2为本发明实施例1中制得的znin2s
4-s纳米片、cob纳米颗粒和2cb/zis-s的x射线衍射图谱。从图2可以看到，znin2s
4-s纳米片显示出标准的六方晶体结构。其中，位于21.5
°
、27.6
°
、39.7
°
、47.1
°
和55.5
°
处的衍射峰分别对应于(006)、(102)、(108)、(110)和(202)面。对于cob纳米颗粒，在44
°
处检测到一个典型的硼化物衍射峰。在2cb/zis-s复合光催化剂中，cob的衍射峰由于负载量较少而未被检测到，但所有znin2s
4-s的衍射峰均被检测到，并且没有杂质峰，表明cob/znin2s
4-s复合光催化剂被成功制备。
56.图3为本发明实施例1中制得的znin2s
4-s和2cb/zis-s的发光图谱，其中图3(a)为光致发光谱图，图3(b)时间分辨光致发光谱。从图3可以看出，znin2s
4-s在480nm处显示出较强的荧光峰，说明znin2s
4-s中存在严重的电子空穴复合过程。在经过cob修饰后，2cb/zis-s的荧光峰强度明显减弱，表明硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂中的光生电子空穴对的复合过程得到了有效抑制。类似地，通过对时间分辨光致发光谱进行双指数函数拟合后可以看到，在引入cob后，平均荧光寿命显著变短，从znin2s
4-s的5.57ns降低至2cb/zis-s的3.62ns，表明2cb/zis-s中的光生载流子被有效分离。
57.实施例2
58.硼化钴纳米颗粒改性硫缺陷硫化铟锌纳米片复合光催化剂的制备
59.本实施例中，与实施例1中硼化钴纳米颗粒改性硫缺陷硫化铟锌纳米片的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2中硼化钴纳米颗粒的使用量为2mg。
60.实施例2中制得的硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂，编号1cb/zis-s。
61.实施例3
62.硼化钴纳米颗粒改性硫缺陷硫化铟锌纳米片复合光催化剂的制备
63.本实施例中，与实施例1中硼化钴纳米颗粒改性硫缺陷硫化铟锌纳米片的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3中硼化钴纳米颗粒的使用量为6mg。
64.实施例3中制得的硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂，编号3cb/zis-s。
65.实施例4：
66.硼化钴纳米颗粒改性硫缺陷硫化铟锌纳米片复合光催化剂的制备
67.本实施例中，与实施例1中硼化钴纳米颗粒改性硫缺陷硫化铟锌纳米片的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例4中硼化钴纳米颗粒的使用量为8mg。
68.实施例4中制得的硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂，编号4cb/zis-s。
69.实验例2
70.对实施例1～4制得的硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂分别测定其紫外可见漫反射图谱，具体结果如图4所示。从图4可以看到，初始znin2s
4-s的光吸收边界在520nm左右，cob纳米颗粒对整个可见光区域均显示出较强的吸收能力。当使用cob纳米颗粒修饰znin2s
4-s纳米片后，可以看到相对于znin2s
4-s，cb/zis-s复合材料的吸收边界发生红移，吸收强度明显变高，这表明硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂对光的吸收利用能力得到提升。
71.对比例1
72.制备硼化钴/硫化铟锌(cob/znin2s4)和硼化钴/硫缺陷硫化铟(cob/in2s
3-s)光催化剂
73.将0.5mmol醋酸锌二水合物、1mmol无水氯化铟和4mmol硫代乙酰胺加入30ml去离子水中，超声分散0.5h获得透明溶液，将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，并在180℃下反应24h。随后将产物通过5000rpm速度离心、去离子水多次洗涤、真空干燥后得到硫化铟锌(znin2s4)纳米片。将200mgznin2s4纳米片和4mg实施例1中得到的cob纳米颗粒分别分散于60ml乙醇和10ml乙醇中，超声1h得到混合均匀的悬浮液。将cob悬浮液缓慢注入znin2s4悬浮液中，持续搅拌8h后，产物通过5000rpm速度离心，去离子水多次洗涤，60℃下真空干燥8h得到cob/znin2s4复合光催化剂。
74.将1mmol无水氯化铟和3mmol硫代乙酰胺加入15ml乙醇和15ml去离子水组成的混合溶液中，超声分散0.5h获得透明溶液，将上述溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，并在180℃下反应24h。随后将产物通过5000rpm速度离心、去离子水多次洗涤、真空干燥后得到硫缺陷硫化铟(in2s
3-s)纳米片。将200mgin2s
3-s纳米片和4mg实施例1中得到的cob纳米颗粒分别分散于60ml乙醇和10ml乙醇中，超声1h得到混合均匀的悬浮液。将cob悬浮液缓慢注入in2s
3-s悬浮液中，持续搅拌8h后，产物通过5000rpm速度离心，去离子水多次洗涤，60℃下真空干燥8h得到cob/in2s
3-s复合光催化剂。
75.实验例3
76.复合光催化剂在灭活水体中大肠杆菌的应用，包括以下步骤：
77.分别称取硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(1cb/zis-s、2cb/zis-s、3cb/zis-s、4cb/zis-s)、对照光催化剂(cob/znin2s4，cob/in2s
3-s)各30mg，分别置于49.5ml去离子水中，超声分散均匀后加入0.5ml初始浓度为1.5
×
108cfu/ml的大肠杆菌储存液，使大肠杆菌废水溶液浓度约为1.5
×
106cfu/ml。随后，打开300w氙灯光源，25℃恒温水浴，在420nm滤波片下光照100min，对大肠杆菌进行光催化灭活反应。反应过程中，每隔20min提取反应液100ml，将反应液均匀涂布在伊红美蓝琼脂培养基上，在37℃恒温培养箱中培养24h。最后通过平板计数法对伊红美蓝琼脂培养基上的大肠杆菌数量进行计数，并计算硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂对大肠杆菌的灭活性能。
78.图5为不同硼化钴/硫缺陷硫化铟锌(1cb/zis-s、2cb/zis-s、3cb/zis-s、4cb/zis-s)复合光催化剂对大肠杆菌的灭活性能图。从图5可以看到，加入cob后，大肠杆菌的浓度几乎没有发生变化。在加入znin2s
4-s，经过100min的光照反应后，3.16-log的大肠杆菌被灭活。在引入cob纳米颗粒后，cb/zis-s复合光催化剂的灭菌效率会随着cob负载量的变化而变化。其中，1cb/zis-s、2cb/zis-s、3cb/zis-s和4cb/zis-s可分别灭活4.88-log、6.18-log、4.08-log和3.63-log的大肠杆菌。可以看到，2cb/zis-s具有最高的灭菌效率，可100％去除溶液中的大肠杆菌。这是因为cob具有极强的电子提取能力，可加速znin2s
4-s中的电子空穴对分离，从而提高cb/zis-s的光催化灭菌性能。但过高的cob负载量会覆盖znin2s
4-s表面的活性位点，限制cb/zis-s与大肠杆菌的接触，导致灭菌性能下降。因此，本发明中硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂中硼化钴与硫缺陷硫化铟锌最优质量混合比为1:50。
79.图6为大肠杆菌经过硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)光催化反应不同时间后的扫描电子显微镜图，其中图6(a)为催化反应0min、图6(b)为催化反应60min、图6(c)为催化反应100min后的大肠杆菌扫描电子显微镜图，从图6可以看到，初始大肠杆菌显示出表面光滑的短杆状。在经过60min光催化反应后，大肠杆菌的表面变得比较粗糙并显示出明显的褶皱状，说明大肠杆菌的细胞膜受到了破坏。在反应100min后，可以看到大肠杆菌的细胞结构已完全变形，说明大肠杆菌被有效灭活。
80.图7为硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)与对照光催化剂cob/znin2s4和cob/in2s
3-s对大肠杆菌的灭活性能图。从图7可以看到，相比于cob/znin2s4(3.19-log)和cob/in2s
3-s(3.85-log)，2cb/zis-s具有更高的大肠杆菌灭活性能，在100min内可完全灭活6.18-log的大肠杆菌，这表明在同类光催化剂中，硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)具有更高的应用价值。
81.图8为硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)与对照光催化剂cob/znin2s4和cob/in2s
3-s的波特相谱图。从图8可以看到，相比于cob/znin2s4和cob/in2s
3-s，2cb/zis-s的频率最低，这表明2cb/zis-s中的光生电子和空穴可以被更高效的分离，从而使2cb/zis-s显示出更强的光催化灭活大肠杆菌性能，这与图7的结果是一致的。
82.实验例4
83.考察硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂的反应机理
84.称取30mg实施例1中制得的硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)，置于49.5ml去离子水中，超声分散均匀后加入0.5ml初始浓度为1.5
×
108cfu/ml的大肠杆
10.0)，2cb/zis-s的灭菌性能被明显抑制，仅有4.64-log(ph 8.0)和3.60-log(ph 10.0)的大肠杆菌被灭活。而当ph为酸性时(ph 4.0)，2cb/zis-s的灭菌性能得到极大的提升，在80min内就可以完全灭活6.18-log的大肠杆菌。这是因为酸性条件下，大量h
+
的存在加速了活性氧物质超氧自由基和过氧化氢的生成，这些活性氧物质可有效灭活大肠杆菌。
92.图11为硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)在不同无机盐离子作用下对大肠杆菌的灭活性能图。从图11可以看到，当共存so
42-和no
3-时，2cb/zis-s光催化灭活大肠杆菌的性能几乎没有变化。而当存在h2po
4-和hco
3-时，大肠杆菌的灭活过程受到一定程度的抑制。这是因为h2po
4-和hco
3-会与羟基自由基(
·
oh)反应生成
·
h2po4和
·
hco3，相比于
·
oh，
·
h2po4和
·
hco3的氧化还原能力较弱，导致2cb/zis-s光催化灭活大肠杆菌的效率降低。
93.实验例6
94.考察硼化钴/硫缺陷硫化铟锌光催化剂循环使用后的灭菌效果和结构稳定性
95.称取30mg实施例1中硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)，置于49.5ml去离子水中，超声分散均匀后加入0.5ml初始浓度为1.5
×
108cfu/ml的大肠杆菌储存液，使大肠杆菌废水溶液浓度约为1.5
×
106cfu/ml。随后，打开300w氙灯光源，25℃恒温水浴，在420nm滤波片下光照100min，对大肠杆菌进行光催化灭活反应。反应完成后分离出2cb/zis-s继续重复进行下一次光催化灭活反应，共重复五次。
96.在上述光催化反应过程中，每隔20min提取反应液100ml，将反应液均匀涂布在伊红美蓝琼脂培养基上，在37℃恒温培养箱中培养24h。最后通过平板计数法对伊红美蓝琼脂培养基上的大肠杆菌数量进行计数，并计算硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂对大肠杆菌的灭活性能，结果如图12所示。
97.图12为硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)对大肠杆菌的循环灭活性能图。从图12可以看到，2cb/zis-s显示出良好的循环稳定性，即使经过5次循环后，大肠杆菌仍能被完全灭活。
98.对于硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂进行光催化灭活反应前和五次循环灭活后分别测定其x射线衍射图谱，结果如图13所示。从图13可以看到，经过5次循环灭菌反应后，硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂(2cb/zis-s)中的衍射峰强度和位置较反应前并未发生明显变化，表明2cb/zis-s在光催化降解灭活大肠杆菌过程中具有优异的结构稳定性。
99.综上可知，本发明制备的硼化钴/硫缺陷硫化铟锌复合光催化剂，具有光吸收能力强、暴露反应位点多、界面接触紧密、载流子分离速率高、空穴电子氧化还原能力强等优点，是一种可批量生产、绿色无污染、合成速率快、成本低廉、反应性能高的新型可见光催化剂，能广泛应用于自然水体消毒中，具有极高的商业应用价值。
100.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。