一种锆硅分子筛封装铂亚纳米粒子催化剂及其制备方法与应用

本发明属于吡咯烷酮的催化剂，具体来说涉及一种用于乙酰丙酸和有机胺制备n-取代-5-甲基吡咯烷酮的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球变暖、能源危机等问题不断加剧，开发不依赖于化石资源且可再生、清洁的高附加值化学品以及能源供应体系迫在眉睫。乙酰丙酸是美国能源部认定的12种最具重要性的生物质平台分子之一，主要来源于纤维素和半纤维素的水解产物，其可以继续转化制备高附加值的生物质基下游产品。其中，乙酰丙酸转化为有机功能化合物吡咯烷酮（及其n-取代衍生物）的化学转化过程备受科研工作者的广泛关注（m. sajid, u. farooq, g.bary, m. azim, x. zhao, green chem.,2021, 23, 9198~9238）。吡咯烷酮（及其n-取代衍生物）作为一类重要的含氮化合物，工业上可用作溶剂、表面活性剂、医药中间体、农药活性组分以及燃料添加剂等，具有广阔的应用前景（j. vidal, m. climent, p. concepcíon,a. corma, s.iborra, m. sabater, acs catal.,2015, 5, 5812~5821）。

2、乙酰丙酸在加氢催化剂作用下，以氢气为还原剂进行还原胺化被认为是合成吡咯烷酮类化合物最经济、绿色的合成路线（j. he, l. chen, s. liu, k. song, s. yang,a. riisager, green chem.,2020, 22, 6714~6747;xue, d. yu, x. zhao, t. mu, green  chem.,2019, 21, 5449~5468; l. yan, q. yao, y. fu, green chem.2017, 19, 5527~5547）。与均相催化过程相比，以贵金属（ru、rh、pt和pd）和非贵金属（cu、ni、co和 fe）为代表的纳米粒子多相催化体系更具有工业应用价值（l.manzer,us 6743819 b1, 2004;l.manzer, us 7465813 b2, 2008; j. vidal, m. climent, p. concepcíon, a. corma,s. iborra, m. sabater, acs catal.,2015, 5, 5812~5821; g. gao, p. sun, y. li, f.wang, z. zhao, y. qin, f. li, acs catal.,2017, 7, 4927~4935; a. touchy, s.siddiki, k. kon, k. shimizu, acs catal.,2014, 4, 3045~3050; j. zhang, b. xie,l. wang, x. yi, c. wang, z. dai, a. zheng, f.xiao, chemcatchem,2017, 9, 2661~2667）。然而，传统负载型金属催化剂普遍稳定性较差，反应过程中容易出现金属活性物种易流失，在高温条件下，金属纳米粒子迁移易引起严重的聚集问题，表面结构和性质的变化导致催化性能急剧下降。此外，贵金属资源稀少且价格昂贵，如何提高贵金属利用效率，从而减少催化剂中贵金属负载用量以降低合成本，也是其工业化进程中的重要考量因素。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锆硅分子筛封装铂亚纳米粒子催化剂，该催化剂兼具优异的加氢性能和先进的lewis酸性。

2、本发明的另一目的是提供上述锆硅分子筛封装铂亚纳米粒子催化剂的制备方法。

3、本发明的另一目的是提供上述锆硅分子筛封装铂亚纳米粒子催化剂在乙酰丙酸和有机胺为原料制备n-取代-5-甲基吡咯烷酮中的应用，该催化剂表现出优异的催化活性和n-取代-5-甲基吡咯烷酮产率。

4、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现。

5、本发明提供的锆硅分子筛封装铂亚纳米粒子催化剂的化学表达式为pt@zr-mfi，其中，所述zr-mfi为具有mfi拓扑结构特征的含锆沸石分子筛，所述pt为铂亚纳米粒子。

6、@代表pt限域在zr-mfi分子筛孔道内。

7、本发明提供的锆硅分子筛封装铂亚纳米粒子的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

8、1）室温20~25 ℃下，向烧杯中加入一定量的咪唑类离子液体和蒸馏水，搅拌至溶液澄清后，再向上述溶液加入四氯铂酸钾1~2 h，得到pt前体溶液；

9、2）将原硅酸四乙酯、金属锆盐和蒸馏水混合均匀，在搅拌状态下，缓慢加入四丙基氢氧化铵溶液，持续搅拌2~4 h后，向上述溶胶中加入步骤1）制得的pt前体溶液，待pt前体溶液完全混匀后，将溶胶转移至水热合成釜中，在140~170 ℃温度下晶化3~7 d，过滤、洗涤、干燥后得到固体粉末；

10、上述步骤中，所述咪唑类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-丙基-3-甲基咪唑溴盐或1-丁基-3-甲基咪唑溴盐；

11、所述金属锆盐为四氯化锆、八水合氧氯化锆或硝酸氧锆；

12、所述四丙基氢氧化铵溶液中四丙基氢氧化铵的质量浓度为（15~40）wt%；

13、所述原硅酸四乙酯、金属锆盐、四丙基氢氧化铵溶液中四丙基氢氧化铵、四氯铂酸钾和蒸馏水的投料比为1.0 mol：（0.0125~0.005）mol：（0.25~0.4）mol：（0.0006~0.0015）mol：（25~45）mol；

14、所述咪唑类离子液体和四氯铂酸钾的投料比为（10~20）mol ：1.0mol；

15、所述干燥温度为80~120 ℃，时间为12~48 h；

16、3）将步骤2）中得到的固体粉末转移至管式炉中，在空气氛围焙烧后，置于氢气氛围中还原即可制得所述催化剂pt@zr-mfi，其中，

17、所述空气流速为50~100 ml/min，焙烧温度为400~700 ℃，时间为2~6 h；

18、所述氢气流速为50~100 ml/min，焙烧温度为150~400 ℃，时间为2~6 h；

19、所述pt负载量为催化剂质量的0.1~0.5wt%；

20、所述zr-mfi分子筛的硅锆摩尔比范围为80~200；

21、本发明提供的锆硅分子筛封装铂亚纳米粒子催化剂在乙酰丙酸和有机胺制备n-取代-5-甲基吡咯烷酮中的应用，包括以下步骤：

22、1）将上述pt@zr-mfi催化剂、乙酰丙酸和有机胺置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力釜反应器中，用高纯氮气清洗反应器后，向反应器中充入高纯氢气，并维持在一定的压力，其中，

23、所述催化剂用量为0.02~0.06g；

24、所述乙酰丙酸和有机胺的物质的量的比例为（0.85~1.15）mol：1.0mol；

25、所述气体压力为0.1~2.0 mpa；

26、所述有机胺为糠胺、苯胺、4-甲氧基苯胺、苄胺、正丁胺和环戊胺；

27、2）将压力反应釜置于平板加热器上，升温至预设温度后，加热搅拌一段时间后，即可得到反应产物n-取代-5-甲基吡咯烷酮，反应转化率和目标产物产率用气相色谱进行定量，其中，

28、所述预设温度为90~130 ℃，反应时间为1~6 h，搅拌速率为800~1500 rpm/min；

29、所述n-取代-5-甲基吡咯烷酮为1-糠基-5-甲基吡咯烷酮、1-苯基-5-甲基吡咯烷酮、1-(4-甲氧基苯基)-5-甲基吡咯烷酮、1-苄基-5-甲基吡咯烷酮、1-丁基-5-甲基吡咯烷酮和1-环戊基-5-甲基吡咯烷酮。

30、本发明主要解决了传统负载型贵金属催化剂金属活性物种易流失、热稳定性差以及催化效率低下等问题，重点考察了本发明pt@zr-mfi催化剂在乙酰丙酸和糠胺转化制备1-糠基-5-甲基吡咯烷酮反应中催化性能，主要的难点在于如何实现加氢活性位与lewis酸位点集成在同一分子筛催化剂内，构建贵金属-lewis酸高效协同催化体系。

31、本发明公开的锆硅分子筛封装铂亚纳米粒子催化剂及其制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：本发明利用分子筛孔道限域效应可控合成pt亚纳米粒子，可极大地提高贵金属pt的催化活性和利用率，降低催化剂使用成本；分子筛骨架的刚性结构能显著增强pt亚纳米粒子的稳定性和抗烧结性能。本发明提供的pt@zr-mfi催化剂兼具优异的催化加氢性能和先进的lewis酸性，在以乙酰丙酸和有机胺为原料制备n-取代-5-甲基吡咯烷酮的应用中，表现出极佳的催化活性和n-取代-5-甲基吡咯烷酮产率，催化剂结构稳定，经多次循环使用后其催化活性未出现明显下降。该催化剂制备过程简单，催化性能优异，催化工艺成本低廉且绿色环保，在吡咯烷酮制备技术领域具有重要的工业应用价值。