专利名称：烃类化合物氧化脱氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类化合物氧化脱氢的方法。特别是，本发明涉及一种在碳质催化剂存在下烃类化合物氧化脱氢的方法。
烃类脱氢是一种工业上重要的方法。例如，乙苯脱氢成苯乙烯，得到一种工业上重要的产品。但是，直接脱氢是一种受平衡限制的吸热反应。所以，产率一般不超过50%。而且，即使该反应在助催化的氧化铁催化剂存在下进行，反应温度一般也要超过600℃。
直接脱氢法的这些限制已促使研究其他得到脱氢产品的方法。特别是，氧化脱氢被提出作为一种能避免高温要求的方法，氧化脱氢的重大优点在于转化完全(在理论上可以达到的)，因为生成水作为反应的副产物使该反应是放能的。所以，在典型的反应条件下，反应放出的热维持继续反应。
许多种材料被提出作为氧化脱氢反应的催化剂。提出的助催化的无机氧化物催化剂包括含Sn和P的氧化物(SnO-P2O5)和含Zr和P的氧化物(ZrO2-P2O5)。焦磷酸铈也用来催化这一反应。对于乙苯氧化脱氢成苯乙烯，这些催化剂的选择性至少80%，转化率30-75%。但是，这些催化剂都不能使反应温度降低到约550℃以下。
“Oxidative Dehyolrogenation of Ethylbenzene to Styrene Over Carbon-Based Catalysts”(J.Molec、Catal.1990年第58卷第227-233页)描述了利用尤其是各种碳质材料作催化剂对乙苯的氧化脱氢。碳质材料包括三类热解的聚丙烯腈(PPAN)(其中每种的比表面积都小于50m2/g)、比表面积约800m2/g的活性炭以及比表面积非常高的碳分子筛。只有碳分子筛材料可使转化率超过30%。
降低进行氧化脱氢反应温度的各种努力最终导致使用碳分子筛。这样的材料有均匀的表面结构、非常高的比表面积以及很狭的孔径范围。而且，据认为该材料的表面结构特别适合催化氧化脱氢过程。但是，该文没有得出有关产生非常高的活性(转化率)和选择性(目的产物的产率)的催化剂特点的明确结论。
“Oxidative Dehyolrogenation”一文的数据说明，仅仅高的比表面积不能保证达到满意的转化率。正如该文说明的，比表面积比热解聚丙烯腈(PPAN)催化剂高一个数量级的活性炭的活性与PPAN的活性基本上相等。
美国专利4948910公开了碳质催化剂催化的脂肪族腈类的氧化脱氢。该专利公开了，优选的催化剂有三组不同的孔，每一组有不同的平均孔径;还表明更好的催化剂有特定的最少亚微孔孔体积，该文规定这些孔的平均临界尺寸小于7 。该专利提出，亚微孔控制产物的选择性，并提出只要某催化剂显示氧化脱氢活性，有任何比表面积的该催化剂都是满意的。
该专利公开的内容限于脂肪族腈类的脱氢。虽然腈基部分的作用还不确定，但预计腈基部分是使含腈基的分子键联到催化剂上的一种良好供电子体。腈基部分也可在稳定氧化脱氢法的中间产物中起重要作用。
选择的碳分子筛材料已用于催化烷基芳烃化合物(特别是乙苯和乙基甲苯)的氧化脱氢。美国专利4652690公开，孔径为5-7A的碳分子筛对于由乙苯生成苯乙烯是活泼的氧化脱氢催化剂。
本发明涉及一种烃类化合物氧化脱氢的方法。包括烷基芳烃、烷烃、烯烃和含氧化合物(如醇类)在内的烃类化合物在氧化脱氢催化剂存在下与氧接触，生成更加不饱和的产物。催化剂对所要的产品有良好的选择性，并有足够的高的活性来保持低的反应温度。掺杂有氧化还原活性的过渡金属部分的催化剂呈现高的活性和选择性。而且，掺杂有氧化还原活性的过渡金属部分的催化剂使团聚倾向下降，因这些过渡金属材料也可催化氧化脱氢反应的副产物的反应，这些副产物在反应进行过程中沉积在催化剂上。
本发明以下列发现为基础具有选定的比表面积和孔径在选择的范围内的孔分布的催化剂在催化烃类化合物(如烷基芳烃、烷烃、烯烃和含氧化合物)的氧化脱氢中显示出非常高的活性。这些催化剂不仅特别活泼，而且对所需产品有极高的选择性。还发现将该催化剂与有氧化还原活性的过渡金属部分掺杂可提高制得催化剂的活性和选择性。而且，将该催化剂与氧化还原活性的过渡金属部分掺杂可使催化剂团聚的倾向下降低，因过渡金属物质能催化氧化脱氢反应副产物的反应，否则这些副产物会在反应进行过程中沉积在催化剂上。
本发明涉及一种烃类化合物氧化脱氢的方法。整个说明书和权利要求书中，短语“烃化合物”和词“烃”，当用来描述按本发明的方法要脱氢的反应物时，指的是能脱氢的、本质上由碳和氢组成的任何化合物及其含氧化合物形式。所以，含氮和其他强供电子基团(如胺基、硫化物、磷化物和腈类)的化合物不包括在本发明的范围内。更确切地说，本发明涉及一种烃类化合物(如烷基芳烃、烷烃、烯烃和含氧化合物)氧化脱氢的方法。
烷基芳烃、烷烃、烯烃和含氧化合物反应物氧化脱氢时，至少两个氢原子从烃类反应物上除去，同时生成一个水分子。可认为生成的产物比生成产物的原料更加不饱和。熟练的专业人员认识到，氢原子成对脱除，即相邻两个碳原子中每一个脱一个氢原子;并认识到，可从一个分子上脱除一对以上氢原子。例如，丁烷可氧化脱氢不仅生成1-丁烯，而且生成1，3-丁二烯。
按照本发明的方法，烃类反应物和氧在适宜的温度和压力下送入催化剂床层。反应物和氧在催化剂存在下接触足以使反应物氧化脱氢并生成所希望的不饱和烃的时间。在反应物不饱和的情况下，该法得到更加不饱和的产物。
任何分子量的烃类都可按照本发明的方法处理。但是，按照本发明的方法脱氢的烃类一般是较低分子量的烃类。例如，按照本发明的方法脱氢的烷烃、烯烃、含氧化合物和烷基芳烃的烷基部分一般至多约6个碳原子。
可按照本发明的方法处理的烷基芳烃的例子包括乙苯和二乙苯。乙苯按照本发明的方法氧化脱氢所要的产物是苯乙烯。1，4-二乙苯脱氢所要的产物包括对-乙基苯乙烯和二乙烯基苯。同样，烷烃如丁烷氧化脱氢所要的产物是1-丁烯;而1，3-丁二烯是1-丁烯脱氢希望的结果。乙醇(一种含氧化合物)氧化脱氢的产物包括乙醛和乙酸乙酯，还有少量二乙醚。对于熟练的专业人员，显然由其他原料氧化脱氢可得到另外的不饱和化合物。
这些不饱和产物具有熟练的专业人员熟悉的用途。例如，苯乙烯可聚合，也可与如丁二烯(本身是本发明的方法的产物)、异戊二烯和丙烯腈共聚。本发明的方法的其他不饱和产物也有大家熟悉的用途。
反应物可以任何适合的形式送入催化床床层。通常，较低分子量的反应物特别是烷烃和烯烃在环境条件下和在反应进行的条件下都呈汽态。其他反应物如乙醇可在环境条件下是液态，而在反应条件下是汽态。还有其他烃类反应物可自始至终是液态。但是，反应物在整个反应阶段最好是汽相。
在氧化脱氢反应中需要的氧可以任何形式提供，其中氧分子可用于与烃类反应物反应。氧一般以气态形式提供。适合的氧源包括空气、臭氧、纯氧及其混合物。空气用作氧源具有成本低和易得的优点。
氧源中的氧浓度最好限制在约50%以下，特别是限制在约30%以下，通过氧与无活性的稀释剂混合来实现。无活性的稀释剂的加入提供了控制放热反应的一条途径。稀释剂从反应段带走一些反应热，因此有助于控制那里的温度。适合的稀释剂包括水蒸汽、稀有(或惰性)气体(包括氦和氩)、二氧化碳和氮。
足以提供反应所需氧的任何氧源氧浓度都适合用于本发明的方法。熟练的专业人员认识到纯氧的使用减少了引入的杂质污染产物的机会和由于副反应引起产率的下降。但是，这样的保护措施一般是不必要的，空气是一种优选的氧源。稀释的氧也是一种优选的氧源，水蒸汽是一种优选的稀释剂。
足以促进反应物氧化脱氢的在反应混合物中任何数量的氧都适合用于本发明的方法。优选的是，在每摩尔反应混合物中氧为约0.1-5摩尔。更优选的是，氧/反应物摩尔比为约0.3∶1-4∶1。特别优选的是，氧/反应物摩尔比为约0.5∶1-3∶1。氧/反应物摩尔比小于约0.1∶1不能提供足够的氧进行氧化脱氢反应。氧/反应物摩尔比大于5∶1可能由于所要产物的氧化或烃类反应物的氧化使生成所希望的不饱和产物的选择性下降。而且，反应物混合物中高的氧浓度不能充分除去反应放出的热。熟练的专业人员认识到，不推荐烃类反应物和氧的爆炸混合物。
可使氧化脱氢反应进行的任何温度都适合用于本发明的方法。通常使用至少约200℃。在低于这一温度下反应速度可能较慢或选择性低。一般也使用小于约550℃的温度。在高于550℃下，放热反应可能变得难以控制。在高于550℃下选择性也可能下降，因为反应物本身的氧化可能变得明显。所以，温度最好保持在约250-500℃，特别是约300-400℃。
选择反应进行的压力，以保证氧化脱氢以可接受的速度进行，并生成所希望的不饱和产物。一般使用约1-1500磅/英寸2绝对压力。压力最好保持在允5-150磅/英寸2，特别是约7.5-50磅/英寸2。
确定烃类化合物反应物的进料速度，以得到催化剂和反应物之间足够的接触时间。熟练的专业人员认识到，达到所希望的氧化脱氢所要求的时间不仅与进行氧化脱氢的烃类化合物的本性有关，而且还与包括温度和压力在内的操作条件有关。液体空速(LSV)，即单位时间内通过单位体积催化剂的反应物液体体积，通常为约0.005-50hr-1，更好是约0.01-10hr-1，最好是约0.1-5hr-1。
用于本发明方法的催化剂是具有选定的比表面积和孔径在选定范围内的选定的孔分布的碳质材料。业已发现，有选择的比表面积和选择的孔分布的碳质材料可有效地催化烃类的氧化脱氢。还发现，用有氧化还原活性的过渡金属部分可提高这些碳质材料和其他碳质材料的活性和选择性。虽然本发明不想受理论的约束，但认为催化剂的活性不仅与比表面积和孔分布有关，而且也与孔内的活性中心的氧化还原活性有关。
正如这里所用的，选择的孔分布指的是具有选择范围内孔径的孔分布，并要求催化剂有在三组不同平均孔径范围的孔以及每组孔的比孔体积至少约0.05ml/g。这些组按国际理论化学和应用化学联合会命名法是通常所说的大孔、中孔和微孔。每组孔的比孔体积分别是通常所说的大孔隙率、中孔隙率和微孔隙率。构成大孔的那一组包括孔径大于500A的那些孔。中孔组包括孔径为约20-500A的那些孔。称为微孔的最小的孔的孔径至多约20A。
对于适合用于本发明的方法的未掺杂的催化剂其选定的孔分布要求大孔隙率、中孔隙率和微孔隙率每种都至少0.05ml/g。更好是，每种孔隙率都超过0.01ml/g，微孔隙率和大孔隙率超过中孔隙率。最好是，微孔隙率超过0.2ml/g。尤其是微孔隙率超过0.3ml/g。
适合用于本发明的方法的无掺杂的催化剂可用任何一种方法由任何能得到希望的比表面积和希望的孔分布的原料制得。特别是，由树脂聚合物热解制备的聚合物碳、由石油渣油热解制备的聚合物碳和由其他聚合物碳前体(如木素、植物壳(椰子壳)和其他有机纤维材料)、以及其他含碳材料(如煤或动物骨)热解制备的聚合物碳中选出碳质材料。适合用于本发明的方法的碳质材料与由这样的材料得到的其他类型的碳明显不同，因为选择的比表面积和选择的孔分布在“Oxidative Dehyolrogenation”一文描述的PPAN或活性炭中未找到。特别是，碳分子筛材料如商品AX21(Anderson发展公司提供)通常实际上缺少大孔隙率，因此就无掺杂的催化剂而言不在本发明的范围内。
而且还发现，掺杂有氧化还原活性的过渡金属部分的碳不必有选择的比表面积和选择的孔分布。例如，碳分子筛材料(如AX21)是一种适合的掺杂的催化剂。
优选的催化剂选自由树脂聚合物热解制备的聚合物碳或由石油渣油热解制备的聚合物碳，且掺杂有氧化还原活性的过渡金属部分及其混合物。特别优选的催化剂是掺杂有可分解沉积在催化剂上的氧化脱氢反应的副产物的有氧化还原活性的过渡金属部分的催化剂。
树脂聚合物热解制备的催化剂和石油渣油热解制备的碳质材料在技术上是大家熟悉的。热解的树脂催化剂及其制备方法在美国专利4040990和4839331中描述，它们作为参考并入本发明。正如美国专利4040990中描述的，这些碳是部分热解的小球形式的颗粒。它们由合成聚合物受控分解生产。特别是，一种这样的聚合物是磺化的大网络二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。一种在美国专利4839331中描述的这样的聚合物是多磺化的大网络二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。
正如美国专利4040990描述的，热解一般在例如氢、氩或氮构成的惰性气氛中进行。聚合物最好迅速加热到约300-900℃的最高温度，在最高温度下加热至多约20分钟，在暴露到空气中以前冷却到室温。对本发明来说，一直到1200℃的最高温度也是适合的，更长的加热时间没有害处。
在美国专利4040990和4839331中描述的任何合成聚合物都可用作本发明方法的催化剂，它们中的每一种都作为参考并入本发明中。优选的是由双键不饱和的肪脂族材料和芳香族材料得到的聚合物。聚合物最好是交联的，因为交联使聚合物热稳定，并得到更高的碳产率。聚合物最好还含固碳部分，如阳离子、阴离子、强碱、弱碱、磺酸、羧酸、卤素或烷基胺部分。更优选的聚合物包括聚偏二氯乙烯和双键不饱和的脂肪族材料和芳香族材料得到的大网络离子交换树脂。最优选的是，聚合物是聚苯乙烯二乙烯基苯磺酸离子交换树脂，它也可能表征为磺化的大网络二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。
在树脂聚合物热解制备的碳质材料中，准确的孔分布尤其与热解温度有关。除控制孔径外，热解温度还控制总孔体积，通常，随着热解温度增加，中孔隙率减小而微孔隙率增加。但是，热解温度约900℃时，微孔体积可能较低。
本发明的催化剂有足以使该催化剂在氧化脱氢反应中有足够的活性的比表面积。本发明未掺杂的催化剂通常比表面积为约250-1500m2/g，优选的是约300-1250m2/g，更优选的是约400-1100m2/g。没有选定的孔分布的掺杂的催化剂通常有更高的比表面积。例如，碳分子筛材料通常比表面积为至少约2000m2/g.通常，越高的比表面积得到越高的活性。表面积用BET法测定。BET法由R.B.Anderson在“Experimen-tal Methods in Catalytic Research”(科学出版社，1968年，第48-66页)中描述。
正如美国专利4839331描述的，碳质材料也可在活化气氛中用加热的方法活化。适合的活化气体包括氧、水蒸汽、水、氨、一氧化碳和二氧化碳。这样经活化的材料在本发明的方法实践中是优选的催化剂。
按照美国专利4040990和4838331的方法生产的碳质材料催化剂可以商器名Ambersorb 碳质吸附剂从Rohm & Haas公司购买。Ambersorb 碳质吸附剂是具有选定的比表面积和选定的孔分布的坚硬无粉尘小球，这些术语已在上面规定了。特别是，按商标牌号348F、563、564、572和575销售的Ambersorb 碳质吸附剂在本发明的方法实践中是特别优选的。
Ambersorb 碳质吸附剂以活化型或非活化型制备。非活化型是憎水的和非极性的，有比活化材料更少微孔隙率的孔分布。例如，Ambersorb 碳质吸附剂563和564是非活化的，有小于约0.3ml/g的微孔隙率，正如用氮孔隙率在Micromeritics 2400上测定的。活Ambersorb 碳质吸附剂(如牌号572或575的产品)比非活化材料有明显小的憎水性，表现出极性(通过活化赋予的含氧表面功能化的结果)。重要的是，微孔隙率超过0.30ml/g。还有，活化材料的比表面积通常比非活化材料的要高。
树脂材料热解生产的催化剂还包括热解的聚丙烯腈(PPAN)。PPAN可按能生成所希望的比表面积和孔分布的任何方法制备。特别是，聚丙烯腈(PAN)最好是交联的，得到优质热解材料。在一个适合的两步法中，通过在约150-300℃下在空气中加热PAN至多约24小时的方法进行预氧化。在第二步中，预氧化的材料通过在惰性气氛中加热到500-1200℃的方法进行碳化。如果希望的话，第三步(活化)可进行。该材料在氧化气氛中加热到约600℃以上。活化使材料的比表面积提高，因此使活性提高。
用石油渣油热解生产碳质材料在技术上也是大家熟悉的。在美国专利4082694中公开了这些材料以及制备方法，该专利在这里作为参考文献并入本发明。特别是，这样的材料可以碳分子筛(CMS)的名称从Anderson发展公司购买。牌号为AXZ1的Anderson公司CMS产品是一种特别实用的碳质材料。当掺杂后时它可得到一种适合的氧化脱氢催化剂。
有选定的比表面积和选定的孔分布的碳质材料和催化剂最好用作为布朗特酸或作为路易斯酸的有氧化还原活性的过渡金属部分(本身或其他材料一起)掺杂。适合的掺杂剂选自CrO3、MoO3、MnO2、V2O5、Ce(NO3)3、TiO2及其混合物。掺杂剂最好选自CrO3、MoO3及其混合物。
本发明使用的掺杂剂的浓度为足以催化副产物沉积物燃烧的掺杂剂数量上。所以，掺杂剂在碳质材料上的浓度至少为约0.00001gmol/g碳质材料。通常，掺杂剂浓度不超过约0.1gmol/g碳质材料。优选的是，掺杂剂浓度为约0.00003-0.01gmol/g，更优选的是，约0.00005-0.005gmol/g。
在氧化脱氢反应过程中，反应副产物可能沉积在催化剂上。虽然发明者不希望受理论的约束，一般认为这些沉积物会引起单个催化剂颗粒与其他颗粒一起形成团聚物。团聚物通过降低催化活性和选择性而降低所要产物的产率。已发现在反应器操作条件下这些掺杂剂催化这些沉积物燃烧生成二氧化碳。因此，这些掺杂剂的使用使催化剂团聚倾向下降。
因此，更优选的掺杂剂既催化所希望的氧化脱氢反应又催化不希望的副产物沉积物燃烧生成二氧化碳。更优选的掺杂剂包括CrO3、MnO2、V2O5、Ce(NO3)3、KMnO4/NaOH及其混合物。一般认为，当使用KMnO4和NaOH的优选组合时，会生成Mn(OH)2。
可用任何适合的方法进行掺杂。通常采用溶剂浸渍、蒸汽沉积和熔盐法。对于大多数可溶性金属化合物浸渍在非石墨化的碳(如Ambersor
碳质材料)上，溶剂浸渍是优选的。通常，掺杂剂溶在足以完全充满碳质材料内孔体积的溶剂中。然后加含金属的溶液。然后常常在真空下加热该材料以除去溶剂。对于“软”碳来说，使用过量的溶剂，在回流条件下一直到获得均匀的分散液。然后，在加热/真空干燥前用旋转蒸发除去过量的溶剂。蒸汽沉积，也就是碳质材料与气态含金属的化合物接触，也是适合的。
氧化脱氢反应可在任何适合的反应器中进行。熟练的专业人员能选择适合的构件材料。虽然可采用间歇式反应器，但流动反应器更可取。通常，反应器床层不仅由催化剂，而且还由床层每端的支撑材料构成。支撑材料不仅起物理上支撑催化剂床层作用，而且还起流入反应器的反应材料的混合以及调整温度的作用。竖直和水平流型式都是适合的。
通常，气体反应物在与催化剂接触前混合。液体产物收集在靠近催化剂段的井中。气体产物经冷却、收集，如需要，可用分馏来分离。
熟练的专业人员认识到，某些烃类化合物比另一些更难脱氢。例如，异丁烷难脱氢，而1，4-二乙苯脱氢成二乙烯基苯也是困难的。同样，一种催化剂对于某种烃类化合物可能是特别活泼的氧化脱氢催化剂，而对于另一种烃类化合的可能是相当不活泼的氧化脱氢催化剂。因此，对于某种烃类化合物，特别活泼的催化剂可能不会对所有的烃类化合物都有显著的活性，这样的催化剂可包括在本发明的范围内，正如权利要求书规定的。
以下的实施例是用来说明本发明的方法，而不是以任何方式限制本发明。本发明仅仅受附加的权利要求书的范围限制。
实施例1第1部分乙苯氧化脱氢0.5g Ambersorb 563碳质吸附剂在立式固定床反应器中形成17mm厚的催化剂床层，玻璃小球放在催化剂床层顶部并加热到接近催化剂床层相同的温度，以确保进入的反应混合物很好地混合、汽化并加热到所希望的温度。
乙苯和空气送入反应器顶部，即送入玻璃小球顶部，并通过催化剂床层。乙苯的液体进料速度为0.2ml/hr，而空气流速为300ml/hr。乙苯氧化脱氢在反应器压力保持在15磅/英寸2下进行。催化剂的温度为360℃，反应进行15hr。
流出气体物流用FID和TCD气相色谱分析，表明有38.1%乙苯被转化，生成苯乙烯的选择性为96.5%。流出物在0℃冷凝后，通过流出物分析证实了活性和选择性。
第2部分无氧氧化脱氢15hr后，停止空气和液体乙苯流。用流速为300ml/hr的氮气从反应器中冲洗出残留的氧。证实反应器无氧后，重新以0.2ml/hr流速进乙苯。反应器10hr无氧。在此期间，当氧不送入反应器时，乙苯转化率为1.9%，生成苯乙烯的选择性为94.8%。
第3部分催化活性的确定用空气代替氮气，进行第二周期15hr乙苯氧化脱氢。反应器流出物的分析表明，乙苯的转化率为34.5%，生成苯乙烯的选择性为96.1%。
实施例2用Ambersorb 564碳质吸附剂作催化剂，重复实施例1每一部分的方法，在第一部分氧化脱氢的初期，乙苯转化率为37.1%，生成苯乙烯的选择性为98.2%。用氮气从反应器中除去氧气后，如第2部分，乙苯转化率降到仅3.0%，生成苯乙烯的选择性为55.4%。此后，当再次建立起氧化脱氢条件时，乙苯转化率达到16.0%，生成苯乙烯的选择性达到99.3%。
实施例3用Ambersorb 563碳质吸附剂作为催化剂，重复实施例1每一部分的方法。装有0.5g催化剂的床层高度为22mm。在按照第一部分所示的方法进行氧化脱氢的初期，乙苯转化率为18.5%，生成苯乙类的选择性为92.4%。用氮气从反应器中除去氧气后，如第2部分，乙苯转化率降到仅3.5%，生成苯乙烯的选择性为95.2%。此后，当再次建立起氧化脱氢条件时，乙苯转化率达到54.9%，生成苯乙烯的选择性达到98.8%。
实施例4用Ambersor 575碳质吸附剂作为催化剂，重复实施例1每一部分的方法。0.5g催化剂床层高度为21mm。在第一部分氧化脱氢初期，乙苯转化率为52.1%，生成苯乙烯的选择性为96.3%。用氮气从反应器中除去氧气后，如第2部分，乙苯转化率降到仅2.3%，生成苯乙烯的选择性为95.4%。此后，当再次建立起氧化脱氢条件时，乙苯的转化率达到48.1%，生成苯乙烯的选择性达到96.1%。
实施例5重复实施例1的方法，用AndersonAX21碳质材料，床层高度18mm，提供对比实施例。在实施例1的第1部分的条件下氧化脱氢，得到乙苯转化率80%，生成苯乙烯的选择性90.1%。在实施例1的第2部分的条件下反应，得到乙苯转化率5.2%，生成苯乙烯的选择性40.4%。
实施例1的第3部分的反应未进行实施例6Ambersorb 563碳质吸附剂与玻璃小球一起装入立式反应器，如实施例1描述的。床层高度(0.5g催化剂)为18mm。当温度升到250℃时，空气以1ml/nin的速度流过催化剂和玻璃小球。在250℃下1hr后，0.5ml/min1-丁烯混入空气流中。
在250-500℃之间每隔50℃建立稳态操作，正如用选择性和转化率的连续性确定的。在约8-10hr后通过中止1-丁烯流和降温到20℃来中止研究。压力为约1个大气压。
降温14hr，升温，通过送入1-丁烯反应物进料继续进行温度优化研究。对于使用这一催化剂，1-丁烯氧化脱氢的最佳温度(正如用1，3-丁二烯产率最大确定的)在350℃达到。在这一温度下，转化率为50%，1，3-丁二烯的选择性为88%。其余的产物为低碳烃类。
实施例7用Ambersorb 575碳质吸附剂，0.5g床层的床高15mm下进行实施例6的方法。在操作压力大约1大气压下，确定最佳温度为375℃，在这一温度下，1-丁烯的转化率为39%，生成1，3-丁二烯的选择性为81%。
实施例8基本上重复实施例6的方法，用0.5gAmbersorb 564碳质吸附剂，床层高度为12mm。反应在350℃下等温进行，而不是在不同温度下进行。1-丁烯的转化率为61%，生成苯乙烯的选择性为82%。
实施例9按照下列方法用CrO3掺杂Ambersorb 563。5g催化剂放入一烧杯中，加入0.007摩尔(0.7g)溶于5ml水中的CrO3。生成的混合物有块状结构。没有不吸收的可见液体。在100℃真空(约0.1mmHg)下干燥2hr，从催化剂中除去水。
得到的催化剂0.5g用在立式反应器中，床层高度13mm。确定最佳温度为300℃，在这一温度下1-丁烯的转化率达到78%，生成1，3-丁二类的选择性为99%。
实施例10按照实施例9所示的方法用CrO3掺杂Ambersorb 575碳质吸附剂，并按照实施例6的氧化脱氢方法使用。确定最佳温度为350℃。1-丁烯的转化率为68%，生成1，3-丁二烯的选择性为89%。
实施例11通过碳质材料与掺杂剂在50ml水中回流6hr的方法，用0.45gMoO3掺杂Anderson AX21(2.5g)。用旋转蒸发和随后在100℃真空中干燥的方法脱水。
0.5g催化剂装入立式流动反应器，如实施例1中描述的。床层高度为15mm。液体乙醇以0.2ml/hr的速度送入、汽化并与300ml/min空气流混合。氧化脱氢在230℃下进行20hr。乙醇的转化率超过99%，生成乙醛的选择性为85%。
实施例12用1.08gAmbersorb
572碳质材料作为催化剂，重复实施例1第1部分的方法，床层高度为33mm。操作140hr后，乙苯的转化率达93.3%，生成苯乙烯的选择性为92.2%。
该催化剂已结块在一起，反应后催化剂的重量增加0.88g/g催化剂。
实施例13用1.4-二乙苯作为烃类反应物重复实施例12的方法。1，4-二乙苯的进料速度与实施例1所示的烃类进料速度相同。转化率为41.3%，对乙基苯乙烯的选择性为62.6%，对二乙烯基苯的选择性为13.2%。其余的产物是苯和二甲苯。
实施例14在反应器温度为300℃下重复实施例12的方法。转化率是38.7%，对乙基苯乙烯的选择性为57.4%和，对1，4-二乙烯基苯的选择性为27.2%。
实施例15按照以下方法用高锰酸钾和氢氧化钠掺杂AmbersorbR563碳质吸附剂。5g催化剂装在烧杯中，溶于5ml水中的0.05gKMnO4和0.1gNaOH。生成的混合物有块状结构，没有未吸收的可见液体。在140℃、约0.1mmHg真空下干燥4hr从催化剂中脱水。
生成的催化剂在325℃下用于实施例12中所述的氧化脱氢法中。操作140hr后，乙苯的转化率为82.7%，生成苯乙烯的选择性为95.4%。催化剂增重仅0.1g/g催化剂，只观察到极小的块状物。
实施例16Ambersorb 572碳质吸附剂在实施例1描述的固定床体系中用作异丁烷氧化脱氢催化剂。
1ml/min异丁烷和4ml/min空气的气体混合物通过1g催化剂，反应在360℃下进行。
初转化率达9.0%，生成异丁烯的选择性为95%。稳态转化率下降到8.0%，并保持在这一水平上;在整个过程中选择性保持不变。
实施例17实施例12的方法用于乙苯在1gPPAN催化剂上氧化脱氢。24hr后乙苯的转化率为80.1%，对苯乙烯的选择性为89.8%。50hr后转化率下降到38.9%，而选择性增加到92.3%。
实施例18实施例15中制备的催化剂用于环己烷氧化脱氢。1g催化剂装在实施例1中描述的反应器中。液体进料环己烷以0.2ml/hr和气体进料空气以5ml/min在360℃下与催化剂接触。3hr后环己烷的转化率为97.7%，苯是唯一的产物。
熟练的专业人员认识到，本发明的某些具体的实施方案已在这里详细描述，还认识到，可以对在这里描述的本发明作一些变化和调整。这些变化和调整应该认为是在本发明的范围内所包括的，它只受附加的权利要求书的范围限制。
权利要求
1.一种烃类化合物氧化脱氢生产更加不饱和的产物的方法，所述的方法包括烃类化合物和氧在氧化脱氢催化剂存在下，在足以从烃类化合物脱除氢原子并生成更加不饱和的产物和水的条件下进行反应，所述的催化剂含选自下列碳质材料(a)选自由树指聚合物热解制备的聚合物碳、由石油渣油热解制备的聚合物碳、由其他聚合碳前体热解制备的聚合物碳及其混合物，这些碳质材料具有选定的比表面积和选定的孔分布；b)用有氧化还原活性的过渡金属部分掺杂的，并选自由树脂聚合物热解制备的聚合物碳、由石油渣油热解制备的聚合物碳、由其他聚合物碳前体热解制备的聚合物碳及其混合物的碳质材料；(c)它们的混合物。
2.权利要求1的方法，其中烃类化合物选自烷基芳烃、烷烃、烯烃、含氧化合物以其混合物。
3.权利要求2的方法，其中烃类化合物选自烷基芳烃，其中烷基有至少6个碳原子;有至多6个碳原子的直链、支链和环状烷烃、烯烃，以及含氧化合物及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中以空气提供氧。
5.权利要求1的方法，其中氧/烃类化合物的摩尔比约0.1∶1-5∶1。
6.权利要求5的方法，其中氧/烃类化合物摩尔比约0.5∶1-3∶1。
7.权利要求1的方法，其中反应温度为约200-550℃。
8.权利要求1的方法，其中反应压力为约5-150磅/英寸2。
9.权利要求1的方法，其中液体空速为约0.01-10hr-1。
10.权利要求1的方法，其中催化剂各有至少约0.10ml/g微孔隙率、中孔隙率和大孔隙率。
11.权利要求10的方法，其中大孔隙率和微孔隙率都大于中孔隙率。
12.权利要求11的方法，其中微孔隙率大于0.2ml/g。
13.权利要求12的方法，其中微孔隙率大于0.3ml/g。
14.权利要求1的方法，其中催化剂的比表面积至少为约250m2/g。
15.权利要求1的方法，其中掺杂剂选自CrO3、MoO3、MnO2、V2O5、Ce(NO3)3、TiO2以及它们的混合物。
16.权利要求1的方法，其中催化剂选自由树脂聚合物热解制备的聚合物碳、由石油渣油热解制备的聚合物碳、由其他聚合物碳前体热解制备的聚合物碳及其混合物且有选定的比表面积和选定的孔分布的碳质材料。
17.权利要求16的方法，其中催化剂的微孔隙率、中孔隙率和大孔隙率至少都为约0.10ml/g。
18.权利要求17的方法，其中大孔隙率和微孔隙率都大于中孔隙率。
19.权利要求18的方法，其中微孔隙率大于0.2ml/g。
20.权利要求1的方法，其中催化剂是选自由树脂聚合物热解制备的聚合物碳、由石油渣油热解制备的聚合物碳、由其他聚合物碳前体热解制备的聚合物碳及其混合物且用有氧化还原活性的过渡金属部分掺杂的碳质材料。
21.权利要求20的方法，其中催化剂的微孔隙率、中孔隙率和大孔隙率各至少有约0.10ml/g。
22.权利要求21的方法，其中大孔隙率和微孔隙率都大于中孔隙率。
23.权利要求22的方法，其中微孔隙率大于0.2ml/g。
24.权利要求1的方法，其中催化剂是选自由树脂聚合物热解制备的聚合物碳且具有选定的比表面积和选定的孔分布的碳质材料，选自由树脂聚合物热解制备的聚合物碳且用有氧化还原活性的过渡金属部分掺杂的碳质材料以及混合物。
25.权利要求24的方法，其中掺杂剂选自CrO3、MoO3、MnO2、V2O5、Ce(NO3)3、TiO2以及它们的混合物。
26.在碳质催化剂存在下，烃类化合物氧化脱氢生成更加不饱和的化合物的方法中，其改进包括用有氧化还原活性的过渡金属部分掺杂催化剂的方法来提高催化剂的活性或选择性。
27.权利要求26的方法，其中掺杂剂选自CrO3、MoO3、MnO2、V2O5、Ce(NO3)3、TiO2以及它们的混合物。
28.烃类化合物氧化脱氢所用的催化剂，包含选自由树脂聚合物热解制备的聚合物碳、由石油渣油热解制备的聚合物碳、用其他聚合物碳前体热解制备的聚合物碳及其混合物且用有氧化还原活性的过渡金属部分掺杂的碳质材料。
29.权利要求28的方法，其中掺杂剂选自CrO3、MoO3、MnO2、V2O5、Ce(NO3)3、TiO2以及它们的混合物。
30.一种防止烃类氧化脱氢副产物在氧化脱氢催化剂上沉积引起团聚的方法，催化剂含选自下列的碳质材料(a)选自由树指聚合物热解制备的聚合物碳、由石油渣油热解制备的聚合物碳、由其他聚合物碳前体热解制备的聚合物碳及其混合物，并有选定的比表面积和选定的孔分布的碳质材料;b)用有氧化还原活性的过渡金属部分掺杂的并选自由树脂聚合物热解制备的聚合物碳、由石油渣油热解制备的聚合物碳、由其他聚合物碳前体热解制备的聚合物碳及其混合物的碳质材料;(c)它们的混合物。上述方法包括用能催化沉积的副产物燃烧生成二氧化碳的掺杂剂掺杂该催化剂。
31.权利要求28的方法，其中掺杂剂选自CrO3、MoO3、MnO2、V2O5、Ce(NO3)3、KMnO4+NaOH、TiO2以及它们的混合物。
32.权利要求31的方法，副产物催化部分是KMnO4+NaOH。
全文摘要
一种烃类化合物氧化脱氢的方法。烃类化合物，如烷基芳烃、烷烃、烯烃和含氧化合物(如醇类)在氧化脱氢催化剂存在下与氧接触，催化剂对所要的产物有良好的选择性，并有足够高的活性，以维持较低的反应温度。而且，用有氧化还原活性的过渡金属部分掺杂的催化剂有更高的活性和选择性。任何分子量的烃类都可能按照本发明的方法处理。但是，它一般是各类较低分子量的烃类。
文档编号B01J31/36GK1068099SQ9210510
公开日1993年1月20日 申请日期1992年6月27日 优先权日1991年6月28日
发明者W·H·布伦德利, S·皮特罗西斯, J·克里茨托夫, G·格拉尼华德, R·德拉格 申请人:罗姆和哈斯公司, S·皮特罗西斯, J·克里茨托夫, G·格拉尼华德, R·德拉格