聚砜共聚物膜及其制备方法

专利名称：聚砜共聚物膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及由聚合物链段通过共价键相互连接的聚砜共聚物组合物形成的膜以及制备膜的方法。更具体地说，本发明涉及由聚合物链段通过共价键相互连接的聚砜共聚物组合物形成的膜，其中所述的共聚物贯穿膜的固体基质。
多孔的聚合物构件通常根据它们的孔的尺寸或根据它们的保持性，即不能通过该多孔聚合物构件的孔的粒子的尺寸来分类。因此，例如，作为过滤器的构件，如果它们能保留溶解的物质，例如离子、蛋白质病毒或大分子，则被划分为超滤器，而如果它们能使溶解的物质通过只保留未溶解的粒子，则被划分为微孔构件。以孔尺寸的形式对微孔构件和超滤器的划分界线不明确，但通常公认超滤器具有在大约0.005μm至大约0.05μm之间的平均孔尺寸。而微孔构件典型的平均孔尺寸在大约0.05μm至大约10μm之间。
多孔膜可被描述为被孔壁分离的孔容和固体基质。用于膜滤器的多孔聚合构件也是根据膜两个表面孔尺寸的差别来划分的，即当膜的两个表面具有相同的孔尺寸时为各向同性或对称膜，当膜的两个表面具有不同的孔尺寸时为各向异性或不对称膜。多孔聚合构件也被划分为亲水的和憎水的两类。当把亲水的构件与水接触时，它们会立即潮湿，即不使用任何外力，水将从构件的孔中置换出空气。另一方面，为使水进入到憎水构件的孔中以置换空气，则需要加正压。
由于其物理性质强劲及化学稳定性和热稳定性，芳香聚砜(聚砜、聚醚砜或聚苯砜)膜被广泛地使用。聚砜膜在具有这些优点的同时，在其表面性质方面，也具有一定的缺点。由于聚砜的憎水性，使其在过滤蛋白质溶液、胶体状的乳胶漆清液或在浓缩废切削油的过程中渗透性降低。同时，在一些应用中表明带有加载的表面的多孔膜比未加载的聚砜膜有更好的性能。因此，一种能克服这种聚砜固有的憎水性的改性的聚砜将会使这种膜的应用和使用领域拓宽。
人们为改性成型膜的孔表面付出了许多努力。当使用高分子物质时，尤其是对于具有小的平均孔尺寸的膜，将导致孔性能的变化，特别是流量的降低。当使用非均相化学改性时，需要制定一个复杂的反应方案、这将改变膜结构和例如机械强度和溶解性的膜性能。并且，这种方案增加了制备过程的复杂性。
共溶的聚合物对有时被用来改变成品膜的性能，但是这一方法受到溶解相容性的限制。
嵌段共聚物由于每一聚合物嵌段的性能得以保持因此很有用。一个嵌段共聚物具有两个玻璃化转变温度是非常普通的，两个温度分别对应于每个聚合物嵌段的玻璃化转变温度。并且，嵌段共聚物可以由不相容的聚合物制备，并且仍然具有有用的、实际上甚至是改进的性能，而如果同样的聚合物能被制成共混物的话，这种共混物的性能会很差。由于一个聚合物的嵌段是与另一聚合物的嵌段以共价键相连的，相分离只发生在聚合物链段的尺寸水平上，可以避免在相对大的区域相分离带来的有害影响。
在美国专利US4,629,563和US4,900,449中描述了制备不同类型的微孔聚砜膜的现有方法。US4,629,563描述了高度不对称的聚砜微孔膜。US4,900,449描述了由聚醚砜与一种亲水性聚合物的共混物(为形成一种亲水膜)制得的对称多孔膜。US5,076,925描述了由聚醚砜与一种亲水性聚合物的共混物(为形成一种亲水聚合物)制得的微孔膜。这些膜在成型时是亲水的，但后处理过程使亲水聚合物被除去使膜仍然为憎水的。
目前，制备了使用一种可聚合的单体只在膜孔壁的表面形成接枝以改性固体聚砜膜的孔壁表面的聚砜接枝膜。膜的其它部分包括未被改性的聚砜聚合物。US5,468,393、膜科学通讯，105(1995，P237-247)以及膜科学通讯，105(1995，P249-259)公开了以亲水性的乙烯基单体化学接枝到膜孔壁表面的改性的芳基聚砜膜。将一个未被改性的膜与所述单体的溶液接触并曝露于紫外光下，在没有敏化剂或自由基引发剂的情况下实现光化学接枝。所使用的单体的功能是只使聚砜膜孔壁表面具有亲水性。膜的固体基质的其它部分包括未被改性的聚砜。这种表面改性的膜在干燥后不能再被润湿，并且一旦干燥就丧失相当多的渗透性。因此需要在使用前保持膜表面的湿润。
1990年2月28日公开的日本专利JP-A-2-59029公开了只使用一种可聚合的单体来改性聚砜多孔膜的孔壁表面的方法，即把膜浸入所述单体的溶液中并用紫外光照射该溶液。这一方法是在所使用的任何溶剂在此过程中都不溶解所述的聚砜膜的条件下进行的。在此方法中，当使用亲水性的可聚合单体时，只有多孔膜的孔壁表面被改性从而具有亲水性。与US5,468,390公开的改性聚合物的情况相同，这种改性的膜表面不能在不严重损失渗透性的情况下被干燥。
US5,480,554公开了一种可以在不损失保持性能的情况下被干燥的聚砜膜。这种膜是憎水的，并且需要用醇处理以保持其超滤性能。
因此，需要提供一种使贯穿膜的整个固体基质厚度都得到改性的改性的聚砜膜。并且，需要提供一种在被干燥时对膜的渗透性不造成不利影响的改性的聚砜膜。此外，需要提供一种在干燥后能够用水直接润湿而不需要用例如甘油或一种醇的湿润剂处理的膜。同时，需要提供一种制备可用多种类型的可聚合单体改性的膜的方法，制备由聚合物链段通过共价键相连的聚砜共聚物组合物形成的膜。
本发明提供了由聚合物链段以共价键相连贯穿膜的固体基质厚度的聚砜共聚物组合物形成的膜。这种膜由通过一个溶液聚合过程而制备的组合物制得。在所述的溶液聚合过程中，将一种可被紫外光活化的聚砜溶液与一种在溶剂中的可聚合单体溶解在一起。所述的可聚合单体是一种自由基聚合单体，它与被紫外光活化了的聚砜进行嵌段共聚以形成聚合物链段以共价键相连的组合物。
将聚砜与可聚合单体的溶液曝露于紫外光下用来活化至少一部分聚砜以形成自由基，这些自由基引发可聚合单体制得聚砜与聚合单体的接枝共聚物。通过使聚合物溶液相分离可从含有上述共聚物组合物的溶液中制得多孔的聚合构件。相分离可通过蒸汽诱导分离、液体诱导相分离或热诱导相分离来实现。多孔聚合物构件、的固体基质包括由未反应的聚砜与所述共聚物组合物形成的共混物。
在本发明的一个任选实施方案中，未反应的聚砜和所述的共聚物组合物产品可以通过例如在一种溶剂中选择性提取的方法分离，所述的溶剂或者是聚砜或者是共聚物组合物的溶剂，并且对聚砜或共聚物组合物中的另一个是非溶剂。将所述的共聚物组合物回收并将共聚物组合物的溶液进行相分离以形成多孔膜。这种膜包括贯穿其固体基质的共聚物组合物。采用上述方法制得的膜可以通过浸在高温的水中在常压或高压下处理以稳定其结构。在两个实施方案中，得到的多孔构件随后都可以被干燥而不对其孔结构产生不利影响。此外，在两个实施方案中，所述的多孔构件都可以直接用水再润湿而不需要外加湿润剂。
根据本发明，使用一种即能溶解所述聚合物又能溶解所述单体的溶剂制得一种砜聚合物与自由基可聚合单体的溶液。将所述溶液在不与被活化了的溶液反应的气氛下，例如惰性气体或氮气气氛下曝露于紫外光中。优选为使用波长在大约290至大约400之间的紫外光源，以避免砜聚合物的过分降解。通过曝露于紫外光中，所述的砜聚合物被活化形成包含自由基的聚合亚基(subunits)。生成自由基的程度既依赖于紫外光的波长，溶液曝露于紫外光中的时间，也依赖于由所使用的溶剂的类型和反应剂的浓度决定的溶液的性质。然而，要控制曝露的条件以使至少一部分溶解的砜聚合物被活化形成自由基。通常，溶液在紫外光中曝露大约0.1秒至大约600秒，优选为大约2秒至大约30秒。在曝露于紫外光时，砜聚合物自由基与单体相互作用形成被活化的砜聚合物与聚合单体的嵌段共聚物。反应产物包括在溶液中的由未被活化的砜聚合物和被活化的砜聚合物与聚合单体的共聚物形成的共混物。
可被紫外光降解的有代表性的砜聚合物在本发明中是有用的。
聚芳基砜的通式为
其中Ar1和Ar2可以相同或不同，并且是1，4-亚苯基，1，3-亚苯基，12，-亚苯基，4，4’-亚联苯基，1，4-亚萘基，3-氯-1，4-亚苯基或，4、4’-二苯醚。
X是O、S、N或CH2。
Y是O、S、N或CH2。
Ar3可以与Ar1和Ar2相同，也可以是
以及它们的共聚物。此外，所述的聚砜聚合物或它们的共聚物可以用例如磺化基团进行化学改性。并且，可以使用由聚砜聚合物或它们的共聚物与非活性聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮或聚环氧乙烷形成的共混物。
有代表性的适合的自由基可聚合单体包括亲水性单体包括乙烯基单体，包括丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2，3-二羟丙酯、丙烯酰胺.乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、4-苯乙烯磺酸、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N’-亚甲双丙烯酰胺、乙氧基化丙烷丙烯酸甲酯(ethoxylated methalolpropane-acrylate)、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲胺基甲基丙烯酸酯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰基氧乙基三甲基氯化胺，或类似物或憎水性单体，包括N-甲基吡咯烷酮、全氟乙烯基单体、氟代苯乙烯或类似物或它们的混合物。
在本发明的方法中可用于溶解所述的砜聚合物和乙烯基单体的有代表性的适合的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基丙烯酰胺(DMAD)、二甲基亚砜或类似物。
将本发明聚合反应的产品和溶液在溶液状态下处理以形成多孔的膜产品。将所述溶液置于能使聚合产品从溶液中相分离的条件下。使聚合产品溶液的组成和/或温度发生变化，使其在热力学上不稳定从而溶液分为两相。将含有大部分溶剂成分的一相除去，而含有大部分聚合反应产品的另一相成为一种多孔构件。相分离可以由蒸汽诱导相分离来诱导，即将所述溶液与一种含有水分的气体，通常为空气接触。相分离也可以通过液体诱导相分离来实现，即将所述溶液与一种所得聚合反应产品的非溶剂接触以实现相分离。第三种实现相分离的可选择的方法是将所述溶液升到足以实现相分离的高温。留在所述的多孔构件中的任何溶剂随后通过例如抽提、清洗或蒸发的方式除去。
在本发明的一个实施方案中，所述的膜在湿的环境中被处理，例如被浸在沸水中或与蒸汽接触一定的时间，典型为大约30至60分钟，优选为在大约115℃至大约125℃。处理过的膜随后被干燥。当用来制备膜的单体是亲水性的时候，得到的处理过的膜不需要外加试剂可以被水立即润湿。此外，这些膜还具有低的蛋白质结合特性，使它们对过滤含有蛋白质成份的生物组合物溶液非常有用。
回收得到的多孔聚合产品包括贯穿多孔结构的整个固体基质的由未反应的砜聚合物和由被活化的砜聚合物与聚合单体通过自由基聚合制得的共聚物组合物形成的共混物。因此，本发明的产品不同于现有技术中的只在固体砜聚合物的孔壁表面接枝上共聚物的接枝共聚物。
在本发明的一个实施方案中，未反应的聚砜与所述的嵌段共聚物在实现相分离前被分开。所述的共聚物组合物被回收并且将共聚物组合物的溶液按如前所述的方式进行相分离以形成多孔膜。由此形成的多孔膜包括贯穿于膜的整个固体基质厚度的共聚物组合物。
可以很方便地实现将未反应的聚砜从共聚物组合物中分离，例如，通过选择性提取方法。将共聚物组合物和未反应的聚砜与一种溶剂接触，这种溶剂选择性地溶解聚砜或共聚物组合物，但是不溶解聚砜或嵌段共聚物组合物中的另外一个。所述的嵌段共聚物或者在溶液中或者作为固体被回收。如果是以固体的形式被回收，则要制备一份这种嵌段共聚物的溶液。随后用前述的方法对嵌段共聚物的溶液进行相分离。
典型的适合溶解聚砜、聚醚砜或聚苯砜而又不溶解聚甲基丙烯酸-聚砜聚合物-聚砜的溶剂包括一氯甲烷。丙酮选择性地溶解N，N’-二甲基丙烯酰胺-聚砜共聚物而不溶解聚醚砜。
本发明的由聚砜和聚砜与一种聚合的憎水性单体的共聚物形成的共混物制备的膜，或由聚砜与一种聚合的憎水性单体的共聚物制备的膜的特征是具有低的蛋白质结合性。
当按实施例4的方法用丽春红硫处理这些膜时，以品红密度表征这些膜，其品红密度低于大约0.35，优选为低于大约0.15。
下述实施例说明本发明，但不限制本发明。
实施例1将8.34g Amoco Radel A200聚醚砜(PES)溶解于33.4g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制得一份聚醚砜溶液(20％，PES)。向该溶液中加入3.5g纯的丙烯酸(AA)，充分混合形成的混合物直至AA全部溶解。
用带有一个3密耳间隙的不锈钢辊筒将上述形成的单体/聚合物的NMP溶液在一个1/16英寸厚的硼硅玻璃平板上涂铺成一个薄膜。用另一块相同类型的玻璃平板配合以硅橡胶垫片覆盖薄膜，硅橡胶垫片的作用是防止溶液与顶板接触。将这一整套组合件以10英尺/分的线速度运送通过一个Fusions体系紫外曝光装置，在这一体系的输送室的上方和下方都有H灯。
玻璃平板可以滤去波长较短的紫外光并防止PES的紫外光化学降解。上述方法的另一个有益的改进是，用氩或氮气氛代替了溶液薄膜上方的环境空气。这将使PES与单体的共聚物的产率提高。
紫外曝光后，产品聚合物溶液与大量的去离子水接触而沉淀。典型的做法是，将顶板移去，把含有未反应的PES与PES的共聚物的聚合物溶液浸于水浴中。聚合物共混物可以在空气中干燥，随后在一个80℃左右的烘箱内干燥以除去所有的水。
用75g二氯甲烷(MC)(PES的优良溶剂)处理3.1g所述的聚合物共混物。PES的共聚物不溶于MC中。将混合物离心，把溶液中的未反应的PES作为氯化废物除去后，收集所述的共聚物。将得到的共聚物分散于20g新鲜的MC中，按上述方法离心和分离。重复三次这种洗涤程序。干燥这种产品得到0.398g聚丙烯酸-PES的共聚物，产率约为12.85％。如上文指出的那样，这一产率可以通过使用例如氩气或氮气的惰性气体而显著提高。
这一产品可溶于NMP中，但不溶于95℃的水。而聚丙烯酸既可溶于NMP中也可溶于25℃的水中。起始PES的红外光谱中没有羧基吸收，而由未接枝的PES与所述共聚物形成的共混物在1750cm1处显示了显著的羰基吸收。在纯的共聚物中，这种羰基吸收达到了最大强度。通过如上所述的相分离方法从产品溶液中制得膜。实施例2本实施例中的方法与实施例1中制备聚丙烯酸-PES的方法相同，只是用二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺代替丙烯酸。分离得到的共聚物组合物，产率为10％，得到不溶于MC的产品，这种产品的红外光谱具有很强的二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺与PES的特征。通过如上所述的相分离方法从共聚物组合物的溶液中制得膜。实施例3从由19份Amoco A200聚醚砜、17份正丁醇，58份含有5％的氯化锂的N-甲基吡咯烷酮和10份二甲基丙烯酰胺单体组成的溶液中制得5个膜。用带有一个5密耳间隙的不锈钢辊筒将所述的单体/聚合物溶液在一个厚度为1/16英寸的硼硅玻璃平板上涂铺成薄膜。用另一块相同类型的玻璃平板配合以硅橡胶垫片覆盖薄膜，硅橡胶垫片的作用是防止溶液与顶板接触。将这一整套组合件以5英尺/分的线速度运送通过一个Fusions体系紫外曝光装置，在这一体系的输送室的上方和下方都有H灯。曝光之后，聚合物溶液通过与大量的去离子水接触而沉淀。移去顶板，将带有含有未反应的PES与PES共聚物的聚合物溶液薄膜的玻璃平板浸于水浴中。沉淀后，将固体膜从玻璃平板上移开，用水彻底清洗。然后在室温将膜干燥。
制备一份由95g N-甲基吡咯烷酮、5g氯化锂和17.2g正丁醇组成的溶液混合物。将3.12g上述干燥的膜溶解于16.3g所述的溶液混合物中。充分溶解后，将形成的组合物浇铸成一个薄的涂层并在室温下的水中凝固。用水彻底清洗形成的膜。将片层的一半在125℃的蒸汽中压热50分钟。两个半片都在室温下干燥。两个膜片在它们浇铸时与玻璃平板接触的表面都可立即被润湿，而两个膜片的作为保留表面的另一面润湿都较慢。
这一实施例表明由共聚物/聚砜共混物制得的膜的润湿性质是反应产物的固有性质，在使由这种共混物制备的膜溶解的过程中这种湿润性不丧失。实施例4制备一份180g Amoco A200聚醚砜溶解于590g含有5％氯化锂的N-甲基吡咯烷酮的溶液。将150g正丁醇溶解于这一溶液中。
向上述形成的粘稠物中加入80g N，N’-二甲基丙烯酰胺单体(DMAD)，并将溶液搅拌1小时。
用带有一个3密耳间隙的不锈钢辊筒将形成的单体/聚合物NMP溶液在一个厚度为1/16英寸的硼硅玻璃平板上涂铺成薄膜。用另一块相同类型的玻璃平板配合以硅橡胶垫片覆盖形成的薄膜，硅橡胶垫片的作用是防止溶液与顶板接触。将这一整套组合件以7.5英尺/分的线速度运送通过一个Fusions体系紫外曝光装置，在这一装置输送室的上方和下方都有H灯。
玻璃平板可以滤掉较短波长的紫外光并防止PES的过分紫外光化学降解。上述方法的另一个有益的改进是用一种惰性气体气氛置换溶液薄膜上方的环境空气。这将导致接枝PES产率的提高。
曝光之后，聚合物溶液通过与大量的去离子水接触而沉淀。典型的作法是，移去顶板，将含有接枝和未接枝的PES的聚合物溶液浸于水浴中。将这种由接枝共聚物贯穿于其固体结构的新制备的膜用去离子水清洗数次。
清洗程序过后，将膜在一个Tultnauer3870室中用饱和蒸汽在125℃压热50分钟，再清洗，并在空气中干燥。
所制得的膜可以用水立即润湿。
用于分离生物介质中的分子的超滤(UF)膜的一个重要贡献涉及膜表面结合蛋白质的倾向性。非常需要膜表面能尽可能少地结合蛋白质。这种最低量的蛋白质结合将大大增强膜的性能。
为测定UF膜的蛋白质结合特性，装配了一个特殊的槽，使膜在上流侧与一种蛋白质溶液接触。在放置于蛋白质溶液中4小时后，将膜移走，用水清洗然后用从密苏里州圣路易斯的希格玛化学品公司购买的P7767品红染色剂丽春红硫按照在此作为参考文献的卖主的标准的用法说明对膜进行处理。当用丽春红硫处理时，白色的PES膜如果没有吸收蛋白质仍保持为白色，而如果其上有蛋白质，则变为红色。用经品红印刷间光密度计颜色标准校准的RD1232型Macbeth光密度计型测量品红密度。
在用4％的牛血清白蛋白(BSA)处理后，清洗除去过量的BSA溶液，用丽春红硫染色，记录到如下的品红密度膜 品红密度对照物(未改性) 0.63实施例膜0.08其它商业化产品MilliporePTG0.92Milipore Biomax 10 0.62Milipore Biomax 5 0.68(聚醚砜用一种非离子亲水性聚合物改性)实施例51.向含有15g PES的12％的DMSO溶液中加入0.36g N，N’-二甲基丙烯酰胺(DMAD)。
2.用带有一个11密耳间隙的圆柱形涂板器将形成的粘稠物在一个1/8英寸厚的硼硅玻璃平板上涂铺成薄膜。
3、用另一块1/8英寸厚的硼硅玻璃平板覆盖被浇铸的粘稠物。
4、将这一组合件以10英尺/分的速度通过一个Fusion体系紫外光源。
5、移去顶板，将形成的接枝PES薄膜浸于由50％水和50％甲醇组成的溶液中。
6、用水清洗制得的膜，并在空气中干燥。
所制得的膜可以被水立即润湿。这种膜可以不需要预润湿过程而被循环往复地润湿和干燥。这种膜在135℃的烘箱中干燥48小时后仍可以被水立即润湿。
这种用水润湿的干膜在压力为25psi时的水通量为20.2gfd/psi。
所述的膜在ATR中显示显著的羰基拉伸吸收频率，在用热水提取后不降低。提取试验显示了很低的DMAD可提取性。
所述的膜通过丽春红硫试验，显示了很低的BSA结合性。品红密度相对于未改性的对照物的0.52为0.12。实施例61.采用步骤2-5中的方法将由下表中列出的成份组成的溶液浇铸成膜。这些膜被压热润湿，即这些膜在压热过程中一直用水饱和。然后将这些膜在空气中干燥并测试。聚醚砜Rade 正丁醇 N-甲基吡咯烷酮二甲丙烯酰胺A 200(g) (g)(g) (g)2022.5 91.5 61822.5 94.5 62022.5 85.5 121822.5 88.5 122、用带有一个3密耳间隙的圆柱型涂板器将形成的粘稠物在一个厚度为1/16英寸的硼硅玻璃平板上涂铺成薄膜。
3、用另一块1/16英寸厚的硼硅玻璃平板覆盖被浇铸的粘稠物。
4、将这一组合件以10英尺/分的线速度通过一个Fusion体系紫外光源。
5、移去顶板，将形成的接枝PES聚合物溶液浸于100％的水中。
6、干燥后对比Biomax10测试膜的通量。保留值是用1g/l葡聚糖T-40的pH为7的缓冲溶液来测定的。现有的研究显示，Biomax10在被润湿并经空气干燥后是没有通量的。A-200DMAD通量(gfd/psi) 葡聚糖T-40通过量(％)(％)(两个样品的平均值) (两个样品的平均值，排除明显缺陷)20 41.3 10.118 46.6 17.920 82.4 15.418 812.7 25.8Biomax10 ～20 28.4(未干燥)实施例7溶液中聚合物共混物的改性将19g BASF Ultrason E6010溶解于79g二甲亚砜正丁醇为4∶1的溶液，形成一份溶液。向该溶液中加入2g聚乙烯基吡咯烷酮K90，搅拌得到的混合物使第二种聚合物溶解。然后向所形成的溶液中加入8.5gDMAD单体，搅拌这一体系1小时以得到很好的均相溶液。
用带有一个5密耳间隙的不锈钢辊筒将形成的单体/聚合物溶液在一个1/16英寸厚的硼硅玻璃平板上涂铺成薄膜。用另一块相同类型的玻璃平板配合以硅橡胶垫片覆盖形成的薄膜，硅橡胶垫片的作用是防止溶液与顶板接触。以7.5英尺/分的线速度将这一整套组合件运送通过一个Fusions体系紫外曝光装置，在这一装置的输送室的上方和下方都装有H灯。
玻璃平板能滤掉波长较短的紫外光并防止PES的过分紫外光化学降解。上述方法的另一有益的改进是用一种惰性气体气氛置换溶液薄膜上方的环境空气。这将使接枝PES的产率提高。
曝光后，聚合物溶液通过与大量的去离子水接触而沉淀。典型的做法是，移去顶板，将含有接枝和未接枝的PES的聚合物溶液浸于水浴中。将这种由接枝共聚物贯穿于其固体结构的新制得的膜用去离子水清洗数次。
在干燥前，将膜置于125℃的压热器中50分钟。这种膜在经空气干燥后可以立即被水润显。
这种膜即使在135℃的干燥箱中放置6小时后也能保持立即被润湿的性质。实施例8制备一份由10gAmocoA200聚醚砜溶解于40gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中的溶液。
向5.0g上述溶液中加入0.27g憎水性单体1，1-二羟基全氟丙烯酸辛酯(PFOA)。将混合物加热到40℃并搅拌直至单体全部溶解。
用带有一个3密耳间隙的不锈钢辊筒将形成的单体/聚合物NMP溶液在一块厚度为1/6英寸的硼硅玻璃平板上涂铺成薄膜。用另一块相同类型的玻璃平板配合以硅橡胶垫片覆盖形成的薄膜，硅橡胶垫片的作用是防止溶液与顶板接触。以7.5英寸/分的线速度将这一整套组合件运送通过一个Fusions体系紫外曝光装置，在这一装置输送室的上方和下方都装有H灯。
曝光后，将聚合物溶液用大量的异丙醇(IPA)沉淀。典型的做法是，移去顶板，把含有接枝和未接枝PES的聚合物溶液浸于一个异丙醇浴中。然后将这种由接枝共聚物贯穿其固体结构的新制得的膜用异丙醇(IPA)清洗数次。
进行了与上述方法相同但是不经紫外曝光的对比实验，用相应的测试分析所得到的膜。分析包括红外光谱和水接触角的测量。
红外光谱测定显示出代表PFOA共聚物链段的峰，这些峰在对照物中不出现。
在膜的朝向被垫片垫起的玻璃平板的上表面测量水接触角。对照物的平均水接触角为77°，而对本实施例中膜的同样测量为100°。这表明所测试的膜已被新的憎水性共聚物组合物改性。
权利要求
1.一种由贯穿其整个固体基质的由聚砜和聚合物链段以共价键连接的聚砜与聚合单体的共聚物形成的共混物构成的多孔膜。
2.根据权利要求1的膜，其是一种微孔膜。
3.根据权利要求1的膜，其是一种超滤膜。
4.一种在干燥后可被水润湿的多孔膜，其是由贯穿其整个固体基质的由聚砜和聚合物链段以共价键连接的聚砜与聚合的自由基可聚单体的共聚物形成的共混物构成的。
5.如权利要求1，2，3或4中任一项所述的膜，其中所述的聚砜选自由聚砜、聚醚砜、聚苯砜及它们的混合物组成的一组。
6.如权利要求1，2，3，或4中任一项所述的膜，其中所述的单体选自由丙烯酸和N，N′-二甲基丙烯酰胺组成的一组。
7.制备多孔膜的方法，包括形成聚砜与自由基可聚合单体的溶液，将所述溶液曝露于紫外光中以活化所述的聚砜，制得聚合物链段以共价键连接的所述聚砜与聚合单体的共聚物组合物，将所述溶液进行相分离以得到由所述聚砜与所述共聚物形成的共混物构成的固体多孔相。
8.制备一种在干燥后可被水润湿的多孔膜的方法，包括形成可用紫外光活化的聚砜与自由基可聚合单体的溶液，将所述溶液曝露于紫外光中以活化所述的聚砜，制得聚合物链段以共价键连接的由所述被活化了的聚砜与所述单体的自由基聚合部分构成的共聚物组合物，将所述溶液进行相分离以得到由所述的聚砜与所述的共聚物形成的共混物构成的固体多孔相。
9.如权利要求7或8中任一项所述的方法，其中所述的膜是微孔膜。
10.如权利要求7或8中任一项所述的方法，其中所述的膜是超滤膜。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述的固体多孔相是在有水存在下压热然后干燥的。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述的固体多孔相是在温度从大约115℃至大约125℃，压力在大约15psig至20psig之间被压热大约30分钟至大约60分钟。
13.如权利要求7或8中任一项所述的方法，其中所述的聚砜选自由聚醚砜、聚苯砜、聚砜及它们的混合物组成的一组。
14.如权利要求8所述的方法，其中所述的单体选自由丙烯酸和N，N′-二甲基丙烯酰胺组成的一组。
15.如权利要求7或8中任一项所述的方法，其中所述的紫外光的波长在大约290nm至400nm之间。
16.如权利要求7或8中任一项所述的方法，其中在将所述溶液曝露于紫外光之后及在进行所述的相分离之前，将所述的聚砜从所述的共聚物中分离以回收所述的共聚物，将所述的共聚物的溶液进行相分离以制得由所述的共聚物形成的固体多孔相。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述的聚砜选自由聚醚砜、聚砜、聚苯砜以及它们的混合物组成的一组。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述的单体选自由丙烯酸和N，N′-二甲基丙烯酰胺组成的一组。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述的紫外光的波长在大约290nm至大约400nm之间。
20.一种由聚砜与聚合的自由基聚合单体的共聚物贯穿其整个固体基质而形成的多孔膜。
21.一种在干燥后可以用水润湿的多孔膜，其是由聚砜与聚合的自由基聚合单体的共聚物贯穿膜的整个固体基质而形成的。
22.如权利要求20或21中任一项所述的膜，其是一种微孔膜。
23.如权利要求20或21中任一项所述的膜，其是一种超滤膜。
24.如权利要求20或21中任一项所述的膜，其中所述的聚砜选自由聚醚砜、聚砜、聚苯砜及它们的混合物组成的一组。
25.如权利要求4或21中任一项所述的多孔膜，其具有低蛋白质结合特性，在与丽春红硫品红接触后其品红密度低于大约0.35个单位。
26.如权利要求4或21中任一项所述的多孔膜，其具有低的蛋白质结合特性，在与丽春红硫品红接触后其品红密度低于大约0.15个单位。
全文摘要
制备了一种多孔膜,例如微孔膜或超滤膜,是将聚砜与一种自由基可聚单体的溶液曝露于紫外光中而形成由聚砜和聚合物链段以共价键相互连接的聚砜活化产物与聚合单体的共聚物构成的共混物。所述的溶液被分为两相,包括含有所述膜的多孔固相。
文档编号B01D71/78GK1179354SQ97116629
公开日1998年4月22日 申请日期1997年8月7日 优先权日1996年8月9日
发明者约翰·沙尔克乌迪安, 安东尼·E·小阿莱格雷萨 申请人:米利波尔公司