专利名称：除去含烃馏分中的汞与砷的方法及捕集块的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含烃物料中存在的重金属，尤其是汞和砷可能还有铅的整个捕集块，所述捕集块含有一种基本以挤出状氧化铝为主要成分的载体，与至少一种由铜、钼、钨、铁、镍或钴组成的组中的金属。
本发明还涉及所述捕集块的制备方法，以及这些捕集块捕集含烃物料中含有的汞或砷以及或许其他的重金属的应用，所述含烃物料如石油馏分或由天然气得到的烃。这些物料在使用条件下可以是液态或气态。
人们知道如天然气冷凝物、原油或由原油得到的馏分之类的某些天然物料，天然气可能含有许多一般呈有机金属化合物状的重金属。
这些化合物是这些物料在转化时所使用催化剂的毒物。它们尤其能够使加氢处理、重整或氢化作用催化剂中毒。
上述物料热裂解或催化裂解，例如石油馏分转化成较轻馏分所使用的蒸汽裂解或催化裂解，也必需除去如汞或砷配合物之类的某些金属化合物。事实上，这些化合物在这些方法中可以转化成更易挥发的化合物，而这些化合物随后处在不同的馏分中，于是能够使处理这些馏分时所使用的催化剂中毒。
这些化合物还能够使裂解方法运行造成危险。例如，金属汞可能导致铝基材料交换器快速腐蚀，而某些砷的化合物沉积可能导致在蒸汽裂解炉管中生成热点。
在许多出版物中都曾描述过除去这些含烃馏分中的砷或汞化合物。例如可以列举US 4911825、US 4593148、WO90/10684、EP 487370专利或专利申请，它们使用了称之吸收剂、捕集块、催化剂、转移块的固体。后面我们使用捕集块术语来表示这些固体。这些捕集块一般由以氧化物为主要成分，尤其是氧化铝的载体和活性物质构成。
对于这类固体，良好运行主要取决于载体特性，以及在Langmuir 1996，12，3927-3931文章中明确指出的因素。
处理气态物料时，使用不适当孔直径的载体在这些物料没有很好干燥，或者这些物料含有重烃时可能导致毛细冷凝现象。
另一方面，处理液态物料时，该载体应该具有在物料污染时特别适合于特定扩散作用的孔隙度效果(还称之除去物料中的重金属)。
在纯化这些物料(除砷作用和除汞作用)的方法中通常使用的捕集块是由一种载体组成的，在其载体上沉积至少一种金属氧化物或至少一种硫化物，这些金属选自铜、钼、钨、铁、镍或钴。当使用金属氧化物时，任选地可以硫化这些氧化物，以便将全部或部分金属氧化物转化成金属硫化物相。该载体一般是以氧化铝为主要成分，它的作用在于分散活性相，还应该具有适合于良好捕集金属杂质的组织结构。
适合这类捕集块的以氧化铝为主要成分的载体有两类。首先是由氧化铝凝胶制得的氧化铝挤出物。由这些挤出物制得的捕集块具有许多缺陷。首先，与三水铝矿(所述闪蒸氧化铝)快速脱水得到的氧化铝凝胶相反，凝胶氧化铝制备方法特别污染环境。其次，以凝胶氧化铝为主要成分的载体孔隙度不总是适合除去这些物料中存在的重金属，尤其是不适合含烃物料的除汞作用或除砷作用。另外，考虑到氧化铝凝胶高凝固性，生产这些捕集块是非常费钱的。
第二，由三水铝矿快速脱水，再使得到的闪蒸氧化铝粉末聚结所制得的氧化铝珠，用作含有金属的捕集块载体。这些氧化铝珠制造费用不高，尽管如此为了使这种氧化铝珠保持令人满意的水平，必需制备直径大于2毫米的珠。因此，该物料中的金属不可能进入到这些珠的中心，并且没有使用其中存在的活性元素。
由较小尺寸闪蒸氧化铝挤出物制备的捕集块具有适合捕集汞和砷化合物的孔隙度，它们没有这些所有缺陷，但是直到今天还没有制备这样一些捕集块的工业方法。
本发明涉及捕集含烃馏分中砷和汞的整个捕集块，所述捕集块的制备方法，以及它们在处理含烃馏分的应用，尤其是由于它们具有至少与直到现在本技术领域的技术人员已知的捕集块相当的净化能力而在脱砷作用与脱汞作用方面的应用。
本发明的捕集块包含基本是以挤出物状氧化铝为主要成分的载体、任选至少一种金属氧化物或至少一种金属硫化物，所述金属选自铜、钼、钨、铁、镍或钴，优选地是铜、钼、镍或钴。
本发明捕集块中使用的挤出载体一般并优选地基本上是以氧化铝团块为主要成分，所述氧化铝团块一般并优选地采用来自三水铝矿快速脱水的起始氧化铝经成型而得到，所述氧化铝团块一般总孔体积至少0.6厘米3/克，中孔平均直径为15-36nm(纳米)，来自一水软铝石分解的氧化铝比例一般是5-70％(重量)。关于来自一水软铝石分解的氧化铝，应该理解是在挤出物的制备方法过程中，在有5-70％(重量)总氧化铝的点，发育一水软铝石型氧化铝，然后分解。来自一水软铝石分解的氧化铝比例是基于所述一水软铝石分解前的氧化铝采用X射线衍射测定的。
本发明催化剂的挤出载体也可以用一种氧化铝粉末与至少一种氧化铝凝胶的不同比例混合物经挤出而得到，所述氧化铝粉末是由三水铝矿快速脱水得到的，而氧化铝凝胶例如可由如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、乙酸铝之类的铝盐经沉淀得到(闪蒸氧化铝)，或者采用水解如三乙氧基铝之类的烃氧基铝得到。这样一些闪蒸氧化铝和氧化铝凝胶的混合物含有50％(重量)以下的氧化铝凝胶，优选地是1-45％(重量)氧化铝凝胶。
本发明捕集块可以采用本技术领域的技术人员已知的任何方法制备，更具体地根据下述方法制备。
捕集块在固定床中使用时，使用直径一般为0.5-10毫米，优选地是0.8-3.2毫米的氧化铝挤出物载体，所述挤出物具有上述的特性。任选在这些挤出物之上，或者在挤出成型之前，可以任选地采用任何已知的方法，无论该方法任何制备步骤，优选地采用浸渍或共掺混(comalaxage)加入活性元素，即任选至少一种选自铜、钼、钨、铁、镍或钴金属的化合物。所述这些化合物可以在所述载体成型方法的任何步骤任选地通过掺混与载体混合。当有多种化合物时，在任何成型步骤或制备步骤中，所述这些化合物在与载体浸渍或掺混时任选地至少部分地分开加入或同时加入。
例如，通过包括下述步骤的制备方法有可能制备本发明的催化剂a)由三水铝矿快速脱水的氧化铝粉末与至少一种VIB组催化金属化合物和/或至少一种VIII组催化金属化合物掺混，或许接着熟化，和/或干燥，再或许煅烧。
b)步骤a所得到的产物经挤出而成型。
上述金属往往以比如氧化物、酸、盐、有机配合物之类的化合物形式加入捕集块中。捕集块中加入由铜、钼、钨、铁、镍或钴组成的组中的金属以氧化物计之和S是0-70％(重量)，优选地是1-60％(重量)，更优选地是1-40％(重量)。
该制备方法任选地还包括熟化和干燥，然后一般是热处理，例如在温度400-800℃下煅烧，和/或任选地硫化作用，例如采用硫化铵，以得到所要的氧化物或硫化物。
构成本发明基本要素之一的使用载体主要以氧化铝为主要成分。本发明捕集块中使用的载体一般并优选地采用由三水铝矿快速脱水所得到的起始氧化铝成型，所述成型优选地是采用下述其中一种方法进行的。
下面描述本发明载体，一种由氧化铝构成的载体的制备方法。当该载体含有一种或多种其他化合物时，在制备本发明载体方法的任何步骤加入所述一种或多种化合物，或者所述一种或多种化合物前体都是可能的。用所述一种或多种化合物，或者所述一种或多种化合物任何前体浸渍成型氧化铝来加入所述一种或多种化合物是可能的。
由三水铝矿快速脱水得到的起始氧化铝成型的第一种方法中包括下述步骤a1.由三水铝矿快速脱水得到的氧化铝开始b1.起始氧化铝再水合，c1.在水中在至少一种烃的乳化液存在下拌合再水合氧化铝，d1.使在步骤c1得到的以氧化铝为主要成分的浆体挤出，e1.干燥和煅烧挤出物，f1.让步骤e1得到的挤出物在自生气氛下进行酸性热液处理，g1.干燥和煅烧在步骤f1得到的挤出物。
由三水铝矿快速脱水得到的起始氧化铝成型的第二种方法中包括下述步骤a2.由三水铝矿快速脱水得到的氧化铝开始b2.在发泡剂存在下将氧化铝制成珠状，c2.熟化所得到的氧化铝珠，d2.搅拌步骤c2所得到的氧化铝珠，由此得到氧化铝浆体并将其挤出，e2.干燥和煅烧挤出物，f2.让步骤e2得到的挤出物在自生气氛下进行酸性热液处理，g2.干燥和煅烧在步骤f2得到的挤出物。
由三水铝矿快速脱水得到的起始氧化铝成型的第三种方法中包括下述步骤a3.由三水铝矿快速脱水得到的氧化铝开始b3.将起始氧化铝再水合，c3.再水合氧化铝与假一水软铝石凝胶搅拌混合，所述凝胶含量以再水合氧化铝和凝胶重量计为1-30％(重量)，d3.挤出在步骤c3得到的以氧化铝为主要成分的浆体，e3.干燥和煅烧挤出物，f3.让步骤e3得到的挤出物在自生气氛下进行酸性热液处理，g3.任选地干燥，并煅烧在步骤f3得到的挤出物。
这种方法实施步骤与前述第一种方法步骤a1、b1、d1、e1、f1和g1相同。
本发明氧化铝挤出物的总孔体积(VPT)一般并优选地是至少0.6厘米3/克，优选地是至少0.65厘米3/克。
该VPT是采用下述方法测定的测定粒子密度值和绝对密度值粒子密度(Dg)和绝对密度(Da)是采用分别在汞和氦中比重计法测定的，VPT由下述化学式给出VPT=1Dg-1Da]]>本发明挤出物的平均中孔直径一般并优选地也是15-36nm(纳米)。给定挤出物的平均中孔直径是以石墨表达所述挤出物孔分布为基础测定的。涉及到其直径，而直径与基于石墨表达相关的体积应该是V=V100nm+V6nm-V100nm2]]>其中V100nm表示由直径大于100nm(大孔)孔贡献的体积，即大孔体积。
V6nm表示直径大于6nm孔贡献的体积。
V6nm-V100nm表示中孔体积，即直径为6-100nm孔贡献的体积，也就是说所有尺寸为6-100nm孔(中孔)贡献的体积。
这些体积是采用运用Kelvin定律的汞渗透技术测定的，该技术根据下述式给出压力、所述压力进入较小的孔直径、润湿角和表面张力之间的关系
φ＝(4tcosθ).10/P式中φ代表孔直径(nm)，t代表表面张力(48.5Pa)，θ代表接触角，(θ＝140度)，P代表压力(MPa)。
优选地，本发明的挤出物的中孔体积(V6nm-V100nm)是至少0.3厘米3/克，甚至至少0.5厘米3/克。
优选地，本发明的挤出物的大孔体积(V100nm)是至多0.5厘米3/克。根据一种方案，大孔体积(V100nm)是至多0.3厘米3/克，更优选地是至多0.1厘米3/克，甚至至多0.08厘米3/克。
通常，这些挤出物的微孔体积(V0-6nm)至多0.55厘米3/克。优选地是微孔体积是至多0.2厘米3/克。微孔体积是直径小于6nm的孔贡献的体积。
降低小于6nm孔比例和大于100nm的比例，同时增加中孔比例(其直径是6-100nm)这样一种孔分布特别适合于重金属捕集块的扩散应力。
根据优选实施方案，孔直径为6-100nm(中孔)的孔分布极端地缩小在15nm附近，即在所述范围内，大部分孔的直径是6-50nm，优选地是8-20nm。
本发明挤出物的比表面(SS)一般可以是至少120米2/克，优选地是至少150米2/克。这个表面是BET表面。BET表面应当理解为根据由BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法建立的标准ASTM D 3663-78，通过吸附氮测定的比表面，所述方法在期刊“The Journal of the American Society”，60,309(1938)中描述过。
其直径是0.5-10mm，优选地是0.8-3.2mm，而长度是1-20mm，优选地是1-10mm的本发明挤出物是更可取的，固定床使用所述捕集块时更是如此。
挤出物直径为1.6mm，优选地是至少1mm时，这些挤出物粒子与粒子压碎(EGG)一般至少0.68daN/mm，抗压碎强度(ESH)至少1MPa。
粒子与粒子压碎(EGG)测定方法是，该产品处在两个平面之间以5厘米/分钟恒定速度移动时，测定在其断裂之前挤出物可能承受最大的压缩形状。
该压力垂直地施加于其中一个挤出物发生器，并且粒子与粒子压碎表示为该力与挤出物发生器长度之比。
抗压碎强度(ESH)测定方法是让一定量的挤出物在筛上受到不断增加的压力，并回收压碎挤出物细粒。抗压碎强度相应于细粒比率达到试验挤出物重量0.5％时所施加的力。
本发明的氧化铝基本上由许多并置团块构成，这些团块中的每一个团块通常并优选地部分呈片的堆积状，部分呈针状，所述针均匀地分散在片的堆积周围和片之间。
一般地，片的长度和宽度是1-5微米，它们的厚度约10nm。它们可以以构成厚度约0.1-0.5微米的团堆积，这些团彼此可以以厚度约0.05-0.1微米分开。
这些针的长度可以是约0.05-0.5微米；它们的截面是约10-20nm。这些尺寸是用电子显微镜摄取的挤出物照片经测定得到的。这些氧化铝片基本上包含χ-氧化铝、η-氧化铝和γ-氧化铝针。
片的结构具有氧化铝三水铝矿系特性，这意味着这些挤出物在煅烧活化前具有其同样结构，这些片具有三水铝矿的性质。
煅烧时，该三水铝矿状的氧化铝基本转化成χ-脱水氧化铝和η-脱水氧化铝。
相反地，针状结构是一水软铝石团的特性，这意味着这些挤出物在煅烧活化之前具有其同样结构，这些针具有一水软铝石性质。其次，煅烧时这种一水软铝石状氧化铝转化成γ-脱水氧化铝。
本发明的挤出物因此是通过煅烧得到的，这些挤出物在煅烧前由以三水铝矿氧化铝为主要成分的片组成，所述这些片环绕在以一水软铝石氧化铝为主要成分的针周围。
本发明成形方法特别适合由Bayer水合物(三水铝矿)快速脱水得到的起始氧化铝，Bayer水合物是一种很容易获得市场又非常好的工业氢氧化铝。
这样一种氧化铝具体地是借助热空气流通过三水铝矿快速脱水得到的，在该设备中气体进口温度一般是约400-1200℃，氧化铝与热气体接触时间一般是不足1秒至4-5秒；氧化铝粉末的这样一种制备方法在FR-A-1108011专利中具体作过描述。
这样得到的氧化铝可以原样使用，或者在步骤b1前进行处理以主要除去存在的碱金属；Na2O含量低于0.5％(重量)可能更有利。
优选地，在步骤b1过程中使起始氧化铝再水合，以便它的一水软铝石型氧化铝含量至少3％(重量)，优选地是至多40％(重量)。
Rhone Poulenc Chimie在题为“氧化铝挤出物，它们的制备方法及其作为催化剂或催化剂载体的应用”专利申请中比较详细地描述了这些挤出物制备方法的各个步骤。
本发明捕集块在除去物料中重金属(净化)的任何方法中尤其可以使用，特别是在含烃物料，如石油馏分或来自天然气的烃脱汞作用和脱砷作用时使用。
除去重金属，尤其是除去汞和砷，可以在一个或多个装有捕集块的固定床配置的反应器中进行。在处理液体物料的固定床方法中，用于除去如汞和/或砷化合物之类杂质的这些处理通常是在温度约20-450℃下进行的。在某些情况下可以注入氢提高捕集汞或砷化合物的效率。该空间速度一般是每小时每个捕集块体积约1-50物料体积，优选地是每小时每个捕集块体积约1-30物料体积。在这些条件下，使用本发明这类捕集，进行加氢处理反应也是可能的，例如像加氢脱硫作用、脱氮作用或氢化作用。
在处理气态物料的固定床方法中，用于除去如汞和/或砷化合物之类杂质的这些处理通常是在温度约-50℃至200℃，VVH(每小时每个捕集块体积的气态物料体积)为500-5000小时-1条件下进行的。
下述实施例说明本发明而非限制其保护范围。
实施例1捕集块组合物A1和A2中氧化铝载体A的制备(本发明)步骤a1-起始氧化铝-该原料是在热空气流(T＝1000℃)中通过快速分解三水铝矿所得到的氧化铝。所得到的产品是由过渡氧化铝混合物组成的氧化铝(khi)和(rho)。这种产品的比表面是300米2/克，烧失量(PAF)为5％。
步骤b1-再水合-在0.5％柠檬酸存在下，该氧化铝在温度90℃在水中浓度为500克/升制悬浮液48小时而使其再水合。
悬浮液过滤之后，回收氧化铝滤饼，其滤饼用水洗涤，再在温度140℃干燥24小时。
所得到的氧化铝呈粉末状，采用在1000℃煅烧测得的烧失量(PAF)与用X射线衍射测得的一水软铝石形式氧化铝比例汇集在表1中。
步骤c1-混合-将10公斤已再水合和干燥的粉末加入体积为25升Z形摇臂混合器中，然后一点一点添加预先在搅拌反应器中得到的、用表面活性剂稳定的烃在水中的乳化液，有69％硝酸。这些特征汇集在表1中。
延长混合直至得到稠厚的均匀浆体。在混合结束后，添加20％氨水溶液以便中和过量的硝酸，同时继续混合3-5分钟。
步骤d1-挤出-将得到的浆体加入单轴挤出机，以得到直径1.6毫米的未加工挤出物。
步骤e1-干燥/煅烧-这些挤出物在140℃干燥15小时，然后在温度680℃煅烧2小时。这样煅烧的载体的比表面为148米2/克。
步骤f1-水热处理-所得到的挤出物用硝酸和乙酸溶液浸渍，其浓度是以氧化铝重量计3.5％硝酸和以氧化铝重量计6.5％乙酸。然后在表1定义的条件下在桶式压力釜中对其挤出物进行水热处理。
步骤g1-干燥/煅烧-在这种处理之后，这些挤出物在温度550℃煅烧2小时。表1列出的一水软铝石比例是用最后煅烧之前的挤出物测定的。
得到挤出氧化铝A载体，其特性汇集在表1中。
实施例2捕集块A1的制备(根据本发明)我们用含有硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O的水溶液浸渍实施例1的已挤出载体至干。
已浸渍挤出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空气下煅烧2小时。最后镍Ni含量是20％(重量)。
实施例3捕集块A2的制备(根据本发明)我们用含有硝酸铜Cu(NO3)2.3H2O的水溶液浸渍实施例1的已挤出载体至干。
已浸渍挤出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空气下煅烧2小时。最后铜Cu含量是10％(重量)。
然后用20％硫化铵水溶液浸渍使捕集块硫化。过量的硫可通过在200℃烘箱中在氮气流下干燥10小时除去。
实施例4捕集块组合物B1和B2中氧化铝载体B的制备(本发明)实施与实施例1相同步骤，只是搅拌步骤c1按下述方式进行步骤c1-搅拌-涉及同向旋转双轴搅拌器连续方法。
在搅拌器上游，以90公斤/小时流量加入再水合和干燥的氧化铝粉末。在搅拌反应器中，加入下述物质制备石油在水中的乳化液-5.46公斤水，-10.04公斤69％硝酸，
-10.4公斤石油，-1.56公斤Soprophor SC 138。
这种乳化液按照27.46公斤/小时加入双轴机套管中，接着立刻加入氧化铝粉末。
在机器之后，按照4.34公斤/小时加入28％氨水溶液。粉末在该机器中通过时间是约50-60秒。在机器出口，得到可以挤出的均匀浆体。
在最后煅烧之前测定这些挤出物中的一水软铝石比例。
得到挤出氧化铝载体的特性汇集于表1。
表1
实施例5捕集块B1的制备(根据本发明)我们用含有硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O的水溶液浸渍实施例4的已挤出载体B至干。已浸渍挤出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空气下煅烧2小时。最后镍Ni含量是20％(重量)。
实施例6捕集块B2的制备(根据本发明)我们用含有硝酸铜Cu(NO3)2.3H2O的水溶液浸渍实施例4的已挤出载体(B)至干。
已浸渍挤出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空气下煅烧2小时。最后铜Cu含量是10％(重量)。
然后用20％硫化铵水溶液浸渍使捕集块硫化。过量的硫可通过在200℃烘箱中在氮气流下干燥10小时除去。
实施例7捕集块组合物C1和C2中氧化铝载体C的制备(本发明)步骤a2-起始氧化铝-使用与实施例1中同样的氧化铝。
步骤b2-氧化铝珠生成-将氧化铝与作为发泡剂的木粉(以氧化铝计20％(重量))混合，然后在旋转转筒制粒机中成形。为了成形要添加水。所得到氧化铝珠的直径是1.5-4毫米。
步骤c2-氧化铝珠熟化-这些氧化铝珠用水蒸汽熟化，受熟化氧化铝珠的温度是90℃，时间20小时。得到氧化铝的珠烧失量是47.5％，并且它含有25％(重量)一水软铝石。
步骤d2一混合/挤出-使用的混合方法是在双轴同向旋转混合器中的连续方法在搅拌器上游，以90公斤/小时流量加入氧化铝珠。在接着立刻加入熟化氧化铝珠的转筒中，以流量10.9公斤/小时加入2.42％硝酸溶液。
在机器后，以4.2公斤/小时流量加入2.1％氨水溶液。在该机器中物料通过时间是约50秒。
在混合器出口，得到可以挤出的均匀氧化铝浆体。
让得到的浆体通过模口直径为1.6毫米的拉模。
步骤e2-干燥/煅烧-将这些挤出物在140℃干燥2小时，并在表3列出的煅烧温度下煅烧2小时。这样煅烧的挤出物的比表面调整到120-200米2/克。
步骤f2一水热处理-所得到的挤出物用硝酸和乙酸溶液浸渍，其浓度是以氧化铝重量计3.5％硝酸和以氧化铝重量计6.5％乙酸。然后在表2定义的条件下在桶式压力釜中对其挤出物进行水热处理。
步骤g2-干燥/煅烧-在这种处理之后，这些挤出物在温度550℃煅烧2小时。
在最后煅烧之前测定了挤出物中一水软铝石比例。表2汇集了所得到挤出氧化铝载体C的特性。
表2
实施例8捕集块C1的制备(根据本发明)我们用含有硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O的水溶液浸渍实施例5的已挤出载体C至干。
已浸渍挤出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空气下煅烧2小时。最后镍Ni含量是20％(重量)。
实施例9捕集块C2的制备(根据本发明)我们用含有硝酸铜Cu(NO3)2.3H2O的水溶液浸渍实施例5的已挤出载体C至干。
已浸渍挤出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空气下煅烧2小时。最后铜Cu含量是10％(重量)。
然后用20％硫化铵水溶液浸渍硫化捕集块。过量的硫在200℃烘箱中在氮气流下干燥10小时予以除去。
实施例10在捕集块组合物D1和D2中含有的载体D的制备(对比)根据下述操作方式制备珠状大孔载体将与实施例1中使用相同的起始氧化铝在交换水中制成悬浮液，直至得到60克/升Al2O3粘稠浆，其浆采用雾化干燥。加入空气的温度是200℃，出来空气温度是110℃。回收的凝胶呈直径10-20微米的球状，其烧失率为35％。这种粉末使用氨水摩尔溶液作为液体在旋转制粒机中聚结。在密闭气氛在80℃熟化24小时得到的珠在700℃煅烧2小时。
4公斤上述的珠在压力釜中在195℃蒸汽相处理3小时。处理的介质由浓度是每100克A12O3为7克硝酸和浓度是每100克Al2O3为10克乙酸的混合物构成的。这样处理的氧化铝珠在900℃炉中热活化2小时。选择颗粒直径为1.2-2.8mm的氧化铝珠，并构成载体D。
实施例11捕集块D1的制备(对比)我们用含有硝酸镍Ni(NO3)2.6H2O的水溶液浸渍实施例7的已挤出载体D至干。
已浸渍挤出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空气下煅烧2小时。最后镍Ni含量是20％(重量)。
得到的捕集块珠D的特性汇集在表3中。
表3
实施例12捕集块D2的制备(根据本发明)我们用含有硝酸铜Cu(NO3)2.3H2O的水溶液浸渍实施例7的已挤出载体D至干。
已浸渍挤出物在120℃干燥一夜，然后在550℃空气下煅烧2小时。最后铜Cu含量是10％(重量)。
然后用20％硫化铵水溶液浸渍硫化捕集块。过量的硫在200℃烘箱中在氮气流下干燥10小时予以除去。
实施例13用捕集块A、B、C和D除去汞和砷的试验前述捕集块A1、A2、B1、B1、B2、C1、C2、D1和D2捕集天然气冷凝物中汞和砷的情况进行了比较。
这些试验是在中试设备中进行的，该设备包括两个固定床管式反应器。第一个反应器装一升捕集块X1(A1或B1或C1或D1)，而第二个反应器装一升捕集块X2(A2或B2或C2或D2)。液体向上流动。
装在第一个反应器的捕集块在下述条件下进行还原压力0.2Mpa氢流量400升/小时温度400℃时间8小时在第一个捕集块还原后这两个反应器串联起来。含有50ppb汞和30ppb砷的天然气冷凝物相继通过这两个反应器。其操作条件如下
该冷凝物通过周期时间4000小时。在干燥后捕集块进行干燥，并且五层一层一层地除去。这时测定在这两个捕集块中汞和砷的含量。所得到的结果汇集在表2中。
权利要求
1.催化剂，它包含基本以氧化铝为主要成分的，由多个并置团块构成的挤出载体，任选至少一种金属氧化物或硫化物，所述金属选自铜、钼、钨、铁、镍或钴，其中由铜、钼、钨、铁、镍或钴构成的组中金属之和S是0-70％(重量)，其特征在于这些团块中的每一个团块一部分呈片堆积状，一部分呈针状，所述针均匀地分散在片的堆积周围和片之间。
2.根据权利要求1所述的催化剂，该催化剂不含有金属(S＝0％(重量))。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中和值S是1-60％(重量)。
4.根据上述权利要求1-3中任一权利要求所述的催化剂，其中氧化铝团块是来自三水铝矿快速脱水的起始氧化铝经成形得到的，以及其中来自一水软铝石分解的氧化铝的比率是5-70％(重量)。
5.根据上述权利要求1-4中任一权利要求所述的催化剂，其中总孔体积是至少0.6厘米3/克，中孔平均直径是15-36纳米。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的催化剂，其中中孔体积V6nm-V100nm至少0.3厘米3/克，大孔体积V100nm至多0.5厘米3/克，微孔体积V0-6nm至多0.55厘米3/克。
7.根据权利要求1和3-6中任一权利要求所述的催化剂，其中金属氧化物或硫化物是铜、钼、钨、铁、镍或钴的氧化物或硫化物。
8.根据权利要求1和3-7中任一权利要求所述的催化剂，其中金属氧化物或硫化物是铜、钼、镍或钴的氧化物或硫化物。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的催化剂，其中氧化铝挤出物直径是0.5-10mm。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤a)基本以氧化铝为主要成分的载体成形以得到挤出物，b)用含有至少一种催化金属化合物的溶液浸渍挤出物，所述金属选自铜、钼、钨、铁、镍或钴，接着任选地熟化，和/或干燥，再煅烧和/或任选地硫化。
11.根据权利要求1-9中任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤a)来自三水铝矿快速脱水的氧化铝粉末与至少一种催化金属化合物共搅拌，所述金属选自铜、钼、钨、铁、镍或钴，接着任选地熟化，和/或干燥，再煅烧和/或任选地硫化，b)在步骤a得到的产物挤出成形。
12.根据权利要求10与11中任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于起始氧化铝成形方法包括下述步骤a1.由三水铝矿快速脱水得到的氧化铝开始b1.起始氧化铝再水合，c1.在水中在至少一种烃的乳化液存在下拌合再水合氧化铝，d1.使在步骤c1得到的以氧化铝为主要成分的浆体挤出，e1.干燥和煅烧挤出物，f1.让步骤e1得到的挤出物在自生气氛下进行酸性热液处理，g1.干燥和煅烧在步骤f1得到的挤出物。
13.根据权利要求10与11中任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于起始氧化铝成形方法包括下述步骤a2.由三水铝矿快速脱水得到的氧化铝开始b2.在发泡剂存在下将氧化铝制成珠状，c2.熟化所得到的氧化铝珠，d2.搅拌步骤c2所得到的氧化铝珠，由此得到可挤出的氧化铝浆体，e2.干燥和煅烧挤出物，f2.让步骤e2得到的挤出物在自生气氛下进行酸性热液处理，g2.干燥和煅烧在步骤f2得到的挤出物。
14.根据权利要求10与11中任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于起始氧化铝成形方法包括下述步骤a3.由三水铝矿快速脱水得到的氧化铝开始b3.将起始氧化铝再水合，c3.再水合氧化铝与假一水软铝石凝胶搅拌混合，所述凝胶含量以再水合氧化铝和凝胶重量计为1-30％(重量)，d3.挤出在步骤c3得到的以氧化铝为主要成分的浆体，e3.干燥和煅烧挤出物，f3.让步骤e3得到的挤出物在自生气氛下进行酸性热液处理，g3.任选地干燥，并煅烧在步骤f3得到的挤出物。
15.根据权利要求1-9中任一权利要求所述催化剂或根据权利要求10-14中任一权利要求所述方法制备的催化剂，在除去烃物料重金属的方法中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其中烃物料含有汞和/或砷。
17.根据权利要求16所述的应用，其中除去液体物料重金属的方法是在温度约20-450℃、空间速度为约每个捕集块体积每小时1-50个物料体积条件下以固定床进行。
18.根据权利要求16或17中任一权利要求所述的应用，其中除去气态物料重金属的方法是在温度约-50℃至200℃、空间速度为约每个捕集块体积每小时500-5000个物料体积条件下以固定床进行。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂,它包含基本以氧化铝为主要成分的,由多个并置团块构成的挤出载体,任选至少一种金属氧化物或硫化物,所述金属选自铜、钼、钨、铁、镍或钴,其中由铜、钼、钨、铁、镍或钴构成的组中金属之和S是0—70%(重量),其特征在于这些团块中的每一个团块一部分呈片堆积状,一部分呈针状,所述针均匀地分散在片的堆积周围和片之间。本发明还涉及上述催化剂在固定床反应器中的应用,以除去含烃物料中的重金属。
文档编号B01J37/20GK1203121SQ9810350
公开日1998年12月30日 申请日期1998年6月10日 优先权日1997年6月10日
发明者B·迪迪隆, S·卡斯特兰, V·哈勒 申请人:法国石油公司