专利名称：邻苯二甲酸酐的制备方法及用于此的含钛－钒－铯的涂覆催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使用包含分子氧的气体和具有惰性非多孔载体的涂覆催化剂，催化气相氧化邻二甲苯、或萘、或邻二甲苯/萘混合物来制备邻苯二甲酸酐的方法，其中包含二氧化钛和五氧化二钒的催化活性组合物以层状形式涂覆在所述载体上；并涉及一种用于此的催化剂。
在已有技术中，已经提出许多通过在固定床催化剂上，使用包含分子氧的气体进行气相氧化，由邻二甲苯或萘或邻二甲苯/萘混合物制备PA的催化剂。PA催化剂一般包含惰性载体，其上以壳的形式涂覆有一薄层催化活性组合物，因此这些催化剂通常也称作涂覆催化剂。
催化活性组合物的组成对于这些PA催化剂的催化性能起着决定作用。事实上，目前采用的所有PA催化剂都具有这样一种催化活性组合物，其中包含以下组分二氧化钛，一般为锐钛矿型；和五氧化二钒。在使用其催化活性组合物仅由这些基本组分组成的PA催化剂时，由于某些次级反应，如形成具有以下结构式的2-苯并[c]呋喃酮
马来酸酐、苯甲酸和具有以下结构式的柠康酸酐
或完全燃烧，因此在转化率、产率和选择性方面不能产生经济上令人满意的结果，而且在长期活性和选择性方面也不尽人意，因此已有技术已经尝试在其活性、选择性、产率和因此所得的PA产品的质量上，使用各种各样的添加剂和更多的添加剂来改进这些催化剂，即，已经开发出更加复杂的催化剂配方来解决这些问题。这些添加剂为，例如锑、硼、铯、钙、钴、铁、钾、锂、钼、钠、铌、磷、铷、银、铊、铋、钨和锡。
在DE-A 2436009和DE-A 2421406中，PA使用涂覆催化剂来制备，该催化剂包括滑石载体和催化活性组合物，所述催化活性组合物包含60-99％重量的锐钛矿型二氧化钛、1-40％重量的五氧化二钒、和基于二氧化钛的0.15-1.5％重量的铷/铯。
DE-A 2510994涉及具有特定外部形状的含钒和钛的载体催化剂，其催化活性组合物包含70-99％重量的比内表面积为5-20m2/g的锐钛矿型二氧化钛、1-30％重量的五氧化二钒、和最多5％重量的其它物质，如元素铯、铷、铊、磷或锑的氧化物。但没有给出关于这些其它物质的精确含量，尤其是它们相互间的比率的任何信息。所用的载体为滑石(硅酸镁)。
DE-A 2547624描述了用于制备PA的催化剂，其催化活性组合物包含60-99％重量的二氧化钛(锐钛矿)、1-40％重量的五氧化二钒、和0.1-10％重量的铷和锑，其中Rb∶Sb的原子比为1∶2.5-1∶30。按照该文献，所用锐钛矿的内表面积为5-50m2/g，优选5-20m2/g；按照一个实例，使用了内表面积为11m2/g的锐钛矿。
EP-A 21325涉及用于制备PA的涂覆催化剂，其催化活性组合物包含60-99％重量的锐钛矿、1-40％重量的五氧化二钒、和基于TiO2和V2O5总量的最多2％重量的磷和最多1.5％重量的铷和/或铯，其中所述催化活性组合物以两层涂覆到载体上，其内层包含0.2-2％重量的磷但没有铷或铯，且其外层包含0-0.2％重量的磷和0.02-1.5％重量的铷和/或铯。除了所提及的这些组分，这些催化剂的催化活性组合物还包含少量，如最多10％重量的金属铌、锡、硅、锑、铪、钼或钨的氧化物。用于制备这些催化剂的二氧化钛的内表面积为5-30m2/g。所用载体为滑石。
EP-A 286448涉及一种用于制备PA的方法，其中在组合催化剂床中使用了两种催化剂，这两种催化剂都具有类似含量的二氧化钛和五氧化二钒，但区别主要在于，一种催化剂还包含2-5％重量的铯化合物，尤其是硫酸铯，但没有磷、锡、锑、铋、钨或钼化合物，而第二种催化剂则另外包含0.1-3％重量的磷、锡、锑、铋、钨或钼化合物，但基本上没有碱金属。
EP-A 522871、EP-A 539878、EP-A 447267、DE-A 2948163和DE-A 3045624都涉及用于制备PA的催化剂，它们包含多孔载体，优选碳化硅和催化活性组合物，除了二氧化钛和五氧化二钒，所述催化活性组合物还包含许多其它的催化活性元素，如磷、碱金属、锑(在EP-A 522871中五价锑)、铌和/或银。
尽管催化剂在不断进步，但目前已知用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂和催化剂体系仍然存在一系列缺点。使用新催化剂可达到约80％摩尔的起始PA产率，但即使是在第一年操作中，产率就明显下降。由于质量原因，起始得到的邻苯二甲酸酐粗品必须进行化学处理，然后才能蒸馏加工以得到具有目前所需质量的纯净产品。由于它对温度、压力和加载量的变化特别敏感，因此需要较高的监控费用才能在大规模操作中可靠使用这些催化剂。这些催化剂的其它缺点是，由于邻二甲苯不完全转化且形成了氧化不足或过度氧化的副产物，因此出现了气味问题，而且所排放的邻二甲苯和苯由于环境原因需要进行昂贵的废气焚化。
这些缺点随着邻二甲苯和/或萘在加料气流中的加载量的提高而愈加明显，尤其是在邻二甲苯的加载量为80克/标准米3气体或更高时。
本发明的一个目的是找到一种没有上述各种缺点的制备PA的方法、并提供一种适用于此的催化剂。本发明方法应该以高产率连续得到高纯度PA，尤其是在使用高邻二甲苯加载量的长期操作过程中，这使得化学处理粗品PA以去除实际上不可能蒸馏去除的有害副产物，如2-苯并[c]呋喃酮成为多余。
已经发现，该目的可通过一种在具有惰性非多孔载体的涂覆催化剂上，使用包含分子氧的气体，催化气相氧化邻二甲苯、或萘、或邻二甲苯/萘混合物来制备邻苯二甲酸酐的方法而实现，所述载体上以层状形式涂覆有包含二氧化钛和五氧化二钒的催化活性组合物，其中使用一种其催化活性组合物由3-6％重量的五氧化二钒(以V2O5计算)、0.3-0.5％重量的铯化合物(以Cs计算)、和余量至100％重量的锐钛矿型二氧化钛组成的催化剂，同时存在或不存在一种与该催化剂不同的，用于催化气相氧化邻二甲苯、或萘、或邻二甲苯/萘的混合物的涂覆催化剂；而且在存在所述第二种催化剂的情况下，将其与具有以上组成的催化剂在反应器的组合床中使用。
已经发现，该目的尤其可通过一种在具有惰性非多孔载体的涂覆催化剂上，使用包含分子氧的气体，催化气相氧化邻二甲苯、或萘、或邻二甲苯/萘混合物来制备邻苯二甲酸酐的方法而实现，所述载体上以层状形式涂覆有包含二氧化钛和五氧化二钒的催化活性组合物，其中在靠近反应器气体入口的第一反应区中使用一种涂覆催化剂，其催化活性组合物由3-6％重量的五氧化二钒(以V2O5计算)、0.3-0.5％重量的铯化合物(以Cs计算)、和余量至100％重量的锐钛矿型二氧化钛组成；而在靠近反应器反应气体出口的第二反应区中使用一种涂覆催化剂，其催化活性组合物由1-10％重量的五氧化二钒(以V2O5计算)、0-10％重量的氧化锑(以Sb2O3计算)、0.01-0.3％重量的铯和/或铷化合物(以Cs或Rb计算)、0.01-0.3％重量的磷化合物(以P计算)、和余量至100％重量的锐钛矿型二氧化钛组成。
此外，已经发现一种包含薄层催化活性组分的催化剂，所述催化活性组分以壳的形式涂覆到非多孔载体上，其催化活性组合物由3-6％重量的五氧化二钒(以V2O5计算)、0.3-0.5％重量的铯化合物(以Cs计算)、和余量至100％重量的锐钛矿型二氧化钛组成。
这种新的催化剂可单独用于新方法中，或优选与不同于它的第二种催化剂或不同于它的多种催化剂在组合床中使用。优选的是，这种新催化剂与第二种催化剂，尤其是与具有上述组成的第二种催化剂在组合床中使用。
因此，本发明方法优选使用组合催化剂床来进行，即，在PA反应器的单个反应管的固定床中，按照本发明使用的两种催化剂以一种在另一种之上的形式排列，以使第一催化剂靠近反应器的加料气流的气体入口，而第二催化剂则靠近反应器的反应气流的气体出口。由于在催化剂床中发生芳烃的反应，因此装有相应催化剂的反应管部分也称作反应区，而且装有第一和第二催化剂的反应区部分也就分别称作第一和第二反应区。根据按照本发明使用的PA催化剂的种类，第一反应区所占的所述反应区的体积比例可以是25-75％体积，优选50-70％体积。
在第一反应区中，按照本发明，可有利地使用包含惰性非多孔载体的涂覆催化剂，所述载体在PA生产条件下是耐热的而且其上涂覆有壳状的一层催化活性组合物，以在成品催化剂中该催化活性组合物的重量为基，该催化活性组合物一般包含3-6％重量，优选3-5，尤其优选3.5-4.5％重量的五氧化二钒(以V2O5计算)；以及一般为0.3-0.5％重量，优选0.35-0.45％重量的铯化合物(以Cs计算)、和余量至100％重量(所述催化活性组合物)的锐钛矿型二氧化钛。由于并不知道铯在成品催化剂中的存在形式(一种或多种化合物)，因此铯化合物的含量以Cs计算。
所述组合物包括有意加入以制备出催化活性组合物的各种组分，但没有考虑任何在起始或前体化合物中以技术上不可避免的杂质存在的元素，因为没有针对每一组分或在每一试验中对它们进行分析。
作为在PA生产条件下耐热的惰性非多孔载体，催化剂可包含烧结或熔凝硅酸盐，如滑石(硅酸镁)、瓷、矾土、非多孔碳化硅、金红石或石英。按照本发明，用于催化剂的载体优选为滑石。为了用催化活性组合物进行涂覆，该载体的形状可例如为球体、圆柱体、螺旋体或环，优选使用如DE-A 2510994所述的环状载体。在成品催化剂中，该催化活性组合物一般占催化剂总重的8-12％重量，优选9-11％重量，尤其优选9.5-10.5％重量。在本申请中，术语“成品催化剂”是指已涂覆上催化活性组合物、任选地已热处理以将催化活性组分的前体化合物转化成这些催化活性组分并去除催化剂生产中的有机助剂的待用催化剂。
为了生产按照本发明使用的催化剂，所用二氧化钛是锐钛矿型，其BET表面积一般为13-28m2/g，尤其优选19-21m2/g，且粒径一般为0.12-1微米，优选0.4-0.8微米。
按照本发明，在第二反应区使用的催化剂不同于在第一反应区使用的催化剂。在第二反应区特别优选使用这样一种催化剂，以成品催化剂中的催化活性组合物重量为基，其催化活性组合物一般包含1-10％重量，优选2-9％重量，尤其优选3-8％重量的五氧化二钒(以V2O5计算)；一般为0-10％重量，优选0-5％重量，尤其优选0-4％重量的氧化锑(以Sb2O3计算)；一般为0.01-0.3％重量，优选0.05-0.3％重量，尤其优选0.1-0.25％重量的铯和/或铷化合物(以Cs或Rb计算)；以及一般为0.01-0.3％重量，优选0.05-0.3％重量，尤其优选0.1-0.25％重量的磷化合物(以P计算)。磷化合物在催化剂中的含量以P计算，因为并不知道催化剂生产时加入的一种或多种磷化合物在成品催化剂中的存在形式。
当然，适用于氧化芳烃并具有不同于以上组成的其它催化剂也可用于第二反应区中，例如各种市售催化剂，或如以下专利文献所述的催化剂DE-A 2546268、EP-A 286448、DE-A 2547624、DE-A 2948163、EP-A 163231、DE-A 2830765、DE-A 1769998、EP-A 522871、EP-A539878、EP-A 447267、DE-A 3045624或DE-A 4013051。
关于载体、用于催化活性组合物的二氧化钛种类、以及在说明催化剂时给定的催化活性组合物占总催化剂的重量比例的情况，按照本发明有利地用于第一反应区的也可有利地按照本发明用于第二反应区。
按照以上对优选用于第二反应区的催化剂的组成的叙述，该催化剂可以有或没有锑。氧化锑可例如，以Sb2O3、Sb2O4或Sb2O5的形式存在于这些催化剂中；优选使用Sb2O3来制造该催化剂。
关于优选用于第二反应区的催化剂的组成的叙述指出了有意用于制造催化活性组合物的元素组分。但在这些说明中，没有考虑在制备催化活性组合物的原料中存在的技术上不可避免的杂质，因为没有针对每一组分和在每一试验中对它们进行分析。
按照本发明有利地用于两个反应区的催化剂可以常规已知的方式来制备，即，将催化活性组合物、或存在于催化活性组合物中的催化活性组分的前体化合物涂覆到载体上，例如，如DE-A 2510994所述，例如在涂覆圆筒中，将包含催化活性组合物各组分或其前体化合物的混合物喷洒到预热至例如100-450℃的载体上。催化活性组合物还可通过不同于喷洒的其它方法施用到载体上，例如如在涂覆圆筒中，将包含催化活性组分或其前体化合物以及用于催化剂生产的助剂的膏状物质涂覆到载体上；或如在涂覆圆筒中，通过使用在涂覆过程中喷洒到涂覆装置上以提高粉末在预热载体上的粘附性的少量溶剂，将已例如通过喷雾或冷冻干燥预制的且包含催化活性组分和/或其前体化合物的粉末施用到载体上，然后干燥并任选在最高450℃，优选最高400℃下进行煅烧。
为了制备混合物或膏状组合物，将催化剂的催化活性组分或其前体化合物(例如，其氧化物、盐、硝酸盐、C1-C10羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、卤化物或磷酸盐，或为配合物，如草酸根或乙酰丙酮配合物)以及任选的用于催化剂生产的助剂溶解于溶剂中，或如果单个物质不溶，则悬浮在溶剂中。可以使用的溶剂或悬浮介质为水、或有机液体、或水与这些液体的混合物。优选使用水、或混有有机液体的水，其中一般并不限制水/有机液体的混合比，但优选使用包含50％重量或更多的水的那些溶剂混合物。
作为有机液体，优选使用水溶性溶剂，如C1-C4醇、水溶性醚，如四氢呋喃、二噁烷或乙二醇二甲醚、水溶性酰胺，如甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺、或水溶性亚砜，如二甲亚砜。
可加入混合物或膏状物质中的用于催化剂生产的助剂为粘合剂、成孔剂和/或暂时减活性剂。
就本发明而言，术语粘合剂是指一种能长久或暂时提高催化活性组合物或其前体化合物的单个颗粒的相互间粘附性和/或与载体的粘附性的物质。可用于制备本发明所用催化剂的粘合剂的例子为多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、或甘油，或酰胺，如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、乙酰胺、吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮。
在本文中，术语成孔剂用于描述这样一种物质，在制备涂覆催化剂的过程中，在进行热处理以由前体化合物生成催化活性金属氧化物时，该物质可通过体积变化(例如通过蒸发或分解)来影响在活性组合物中形成孔结构，这种孔结构不同于在其制备过程中没有加入成孔剂的活性组合物。可用于本发明方法的成孔剂例如为多元醇，如甘油、或聚合物，如纤维素、甲基纤维素、乙酸纤维素或淀粉，或酸，如草酸、酒石酸或乳酸，或胺，如蜜胺或酰胺，如脲。所加助剂的种类和数量一般取决于所述涂覆催化剂的催化活性组合物的化学组成以及所用原料，而且对于在每种情况下所制备的具有特定化学组成的催化活性组合物来说，可有利地在预先试验中加以优化。
就本发明而言，术语暂时减活性剂是指上述粘合剂或成孔剂或其它助剂，它可在有限时间内减少活性和/或降低热点温度，因此有助于反应器的起动或加载量增加至全加载操作，同时不会降低平均催化活性或选择性。
以这种方式制成的催化剂优选用于气相氧化邻二甲苯、或萘、或邻二甲苯/萘混合物以生成邻苯二甲酸酐。
为此，将用于本发明的催化剂加入反应管中，然后有利地从外部，例如使用盐浴而恒温至反应温度。一般在300-450℃，优选320-420℃，尤其优选340-400℃下，和一般为0.1-2.5巴，优选0.3-1.5巴的表压下，在一般为750-5000/小时的空间速度下，将反应气体通过如此制成的催化剂床。
加到催化剂上的反应气体一般通过将包含分子氧，优选空气的气体与所要氧化的芳烃进行混合而制成，该包含分子氧的气体不仅包含氧气，而且还可包含合适的反应慢化剂和/或稀释剂，如蒸汽、二氧化碳和/或氮气；这种包含分子氧的气体一般可包含1-100％体积，优选2-50％体积，尤其优选10-30体积的氧气，0-30％体积，优选0-10％体积的水蒸气，和0-50％体积，优选0-1％体积的二氧化碳，其余的是氮气。为了制备反应气体，将所要氧化的芳烃加入包含分子氧的气体中，其加入量一般为40-140克/标准米3气体，优选60-120克/标准米3气体，尤其优选80-115克/标准米3气体。
可有利地将存在于反应管中的催化剂床的两个或多个反应区，优选两个反应区恒温至不同温度来进行气相氧化，为此，例如可以使用具有分开的盐浴的反应器，如DE-A 2201528或DE-A 2830765所述。在此，可如DE-A 4013051所述，可将靠近加料气体入口的如前所述一般占总反应器体积25-75％的反应区恒温至反应温度，所述反应温度比靠近气体出口的反应区的温度要高1-20℃，优选1-10℃，尤其是2-8℃。另外，可在相同的反应温度下在两个反应区进行气相氧化反应而无需划分成温度区域。
一般来说，反应可通过设定盐浴的温度来控制，这样加料气体中的大部分芳烃可以最大产率在第一反应区进行反应。芳烃优选在第一反应区中以最大产率基本上完全反应。
通过以下实施例可以看出，本发明方法避免了已有技术在PA工艺和催化剂上的各种缺点，即使在加料气流中的邻二甲苯和/或萘加载量高达80克/标准米3气体或更高时，也是如此。由于按照本发明使用的催化剂具有较简单的组成，而且第一反应区的催化剂相对已有技术的其它催化剂具有非常低的氧化钒含量。
实施例在制备催化剂的所有实施例中，BET表面积是通过Brunauer等人在J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会杂志)60(1938)，309中的方法来确定的。
实施例1催化剂I的制备在涂覆圆筒中，将外径为8毫米，长度为6毫米且壁厚为1.5毫米的700克滑石环加热至160℃，然后用BET表面积为21m2/g的400克锐钛矿(分析结果Ti59.5％重量；S0.18％重量；P0.08％重量；Nb0.32％重量；K0.007％重量；Na0.04％重量；Fe0.002％重量；Zr0.003％重量；Pb0.003％重量；W0.02％重量)、30.7克草酸氧钒、2.60克硫酸铯、618克水和128克甲酰胺的悬浮液进行喷洒，直到涂覆层的重量对应于成品催化剂总重的10.5％。以这种方式涂覆的催化活性组合物，即，催化剂壳包含4％重量的钒(以V2O5计算)、0.4％重量的铯(以Cs计算)和95.6％重量的二氧化钛。
实施例2催化剂II的制备在涂覆圆筒中，将外径为8毫米，长度为6毫米且壁厚为1.5毫米的700克滑石环加热至180℃，然后用BET表面积为21m2/g的400克锐钛矿(分析结果Ti59.5％重量；S0.18％重量；P0.08％重量；Nb0.32％重量；K0.007％重量；Na0.04％重量；Fe0.002％重量；Zr0.003％重量；Pb0.003％重量；W0.02％重量)、57.6克草酸氧钒、14.4克三氧化锑、2.5克磷酸氢铵、0.65克硫酸铯、618克水和128克甲酰胺的悬浮液进行喷洒，直到涂覆层的重量对应于成品催化剂总重的10.5％。以这种方式涂覆的催化活性组合物，即，催化剂壳包含0.15％重量的磷(以P计算)、7.5％重量的钒(以V2O5计算)、3.2％重量的锑(以Sb2O3计算)、0.1％重量的铯(以Cs计算)和88.75％重量的二氧化钛。
实施例3催化剂III的制备在涂覆圆筒中，将外径为8毫米，长度为6毫米且壁厚为1.5毫米的700克滑石环加热至160℃，然后用BET表面积为21m2/g的400克锐钛矿、30.7克草酸氧钒、3.33克磷酸氢铵、2.60克硫酸铯、618克水和128克甲酰胺的悬浮液进行喷洒，直到涂覆层的重量对应于成品催化剂总重的10.5％。以这种方式涂覆的催化活性组合物，即，催化剂壳包含4.0％重量的钒(以V2O5计算)、0.2％重量的铯(以Cs计算)、0.2％重量的磷(以P计算)和95.4％重量的二氧化钛。
实施例4催化剂体系A将催化剂I用于第一反应区，催化剂II用于第二反应区，其催化活性组合物具有以下的化学组成(以重量百分数表示，基于成品催化剂中的催化活性组合物的重量)
将长度为3.5米且内径为25毫米的钢反应管的下部装上催化剂II，而在其上面的部分则装上催化剂I。催化剂II的填充高度为130厘米，而催化剂I为160厘米。在反应管上部在气体入口处有50厘米反应管没有催化剂。通过使用液体热转移介质(盐浴)来将反应管恒温，同时可经其去除反应热。
催化剂载体由尺寸为6毫米(高度)、8毫米(外径)和5毫米(内径)的圆柱状环组成。
将4米3/小时的空气由上向下通过反应管，其中邻二甲苯的加载量为95克/米3空气。邻二甲苯的纯度为98.2％。在350℃的盐浴温度下，催化剂床中的热点温度达到430-440℃。热点位于第一反应区的约40-60厘米深处。
离开反应管的反应气体的有机组分包含95.8％重量的邻苯二甲酸酐。重要的副产物为马来酸酐(3.2％重量)、苯甲酸(0.51％重量)、2-苯并[c]呋喃酮(0.07％重量)、和柠康酸酐(0.34％重量)。
所形成的PA的量为435克/小时，这对应于83.5％摩尔(基于100％纯邻二甲苯)的PA产率。由反应气体冷凝得到的粗品PA可在2步真空蒸馏过程中进行后处理，不会出现问题也无需预处理，得到GC纯度为99.9％的纯PA。熔料色数为5-10(APHA)，且热色数(90分钟，250℃)为10-20(APHA)。
在催化剂操作一年之后，PA产率仍然为82.7％摩尔。
对环境不利的物质，邻二甲苯和苯在反应气体中的量分别为31毫克/米3和2.5毫克/米3。由于它们浓度低，因此这些物质无需从废气中去除或贫化。
实施例5催化剂体系B将催化剂I用于第一反应区，催化剂III用于第二反应区，其催化活性组合物具有以下的化学组成(以重量百分数表示，基于成品催化剂中的催化活性组合物的重量)
将长度为3.5米且内径为25毫米的钢反应管的下部装上催化剂III，而在其上面的部分则装上催化剂I。催化剂III的填充高度为130厘米，而催化剂I为170厘米。在反应管上部气体入口处有40厘米反应管没有催化剂。
通过使用液体热转移介质(盐浴)来将反应管恒温，同时可去除反应热。
催化剂载体由尺寸为6.5毫米(高度)、7毫米(外径)和4毫米(内径)的圆柱状环构成。
将4米3/小时的空气由上向下通过反应管，其中邻二甲苯的加载量为85克/米3空气。邻二甲苯的纯度为98.2％。在355℃的盐浴温度下，催化剂床中的热点温度达到435-445℃。热点位于第一反应区的约60-70厘米深处。
离开反应管的反应气体的有机组分包含95.9％重量的邻苯二甲酸酐。重要的副产物为马来酸酐(2.87％重量)、苯甲酸(0.49％重量)、2-苯并[c]呋喃酮(0.18％重量)、和柠康酸酐(0.35％重量)。
所形成的PA的量为388克/小时，这对应于83.2％摩尔(基于100％纯邻二甲苯)的PA产率。得自反应气体的粗品PA可在2步真空蒸馏过程中进行后处理，不会出现问题也无需预处理，得到GC纯度为99.9％的纯PA。熔料色数为5-10(APHA)，且热色数(90分钟，250℃)为20(APHA)。
在催化剂操作10个月之后，PA产率仍然为82.8％摩尔。
对环境不利的物质邻二甲苯和苯具有与实施例4所述相当的浓度。在此也无需从废气中降低这些浓度。
权利要求
1.一种制备邻苯二甲酸酐的方法，它包括，在具有惰性非多孔载体的涂覆催化剂上，使用包含分子氧的气体，催化气相氧化邻二甲苯、或萘、或邻二甲苯/萘混合物，所述载体上以层状形式涂覆有包含二氧化钛和五氧化二钒的催化活性组合物，其中使用一种其催化活性组合物由3-6％重量的五氧化二钒(以V2O5计算)、0.3-0.5％重量的铯化合物(以Cs计算)、和余量至100％重量的锐钛矿型二氧化钛组成的催化剂，同时存在或不存在一种与该催化剂不同的，用于催化气相氧化邻二甲苯、或萘、或邻二甲苯/萘的混合物的涂覆催化剂；而且在存在所述第二种催化剂的情况下，将该第二种催化剂与具有以上组成的催化剂在反应器的组合床中使用。
2.根据权利要求1的方法，其中在靠近反应器气体入口的第一反应区中使用一种涂覆催化剂，其催化活性组合物由3-6％重量的五氧化二钒(以V2O5计算)、0.3-0.5％重量的铯化合物(以Cs计算)、和余量至100％重量的锐钛矿型二氧化钛组成，在靠近反应器反应气体出口的第二反应区中使用一种涂覆催化剂，其催化活性组合物由1-10％重量的五氧化二钒(以V2O5计算)、0-10％重量的氧化锑(以Sb2O3计算)、0.01-0.3％重量的铯和/或铷化合物(以Cs或Rb计算)、0.01-0.3％重量的磷化合物(以P计算)、和余量至100％重量的锐钛矿型二氧化钛组成。
3.一种包含薄层催化活性组分的催化剂，所述催化活性组分以壳的形式涂覆到非多孔载体上，其催化活性组合物由3-6％重量的五氧化二钒(以V2O5计算)、0.3-0.5％重量的铯化合物(以Cs计算)、和余量至100％重量的锐钛矿型二氧化钛组成。
全文摘要
本发明涉及一种制备邻苯二甲酸酐的方法,该方法包括在具有惰性非多孔裁体的涂覆催化剂上,使用包含分子氧的气体,催化气相氧化邻二甲苯、或萘、或邻二甲苯/萘混合物,所述载体上以层状形式涂覆有包含二氧化钛和五氧化二钒的催化活性组合物,其中使用一种其催化活性组合物由3－6%重量的五氧化二钒(以V
文档编号B01J23/22GK1248929SQ98802911
公开日2000年3月29日 申请日期1998年2月12日 优先权日1997年2月27日
发明者G·海弗勒, O·克拉特泽, W·施海德梅尔, B·尤尔里奇 申请人:巴斯福股份公司