专利名称：一种制备金属钛的方法
技术领域：
本发明涉及熔盐电解制备金属钛技术领域，更具体地讲，涉及一种以钛的氧化物为原料直接生产金属钛粉的方法。
背景技术：
金属钛作为一种新金属，具有低密度、良好的耐蚀性和可塑性、高比强度等一系列优良性质，被广泛用于航空航天、人造卫星、军工、化工、石油、冶金、轻工、电力、海水淡化、舰艇、纺织以及医疗等领域，因此它被誉为21世纪的金属。目前，海绵钛的工业生产方法仍为镁热还原法，该工艺包含钛矿物经过富集一氯化一精馏制取TiCl4，然后在氩或氦惰性气氛中用镁还原TiCl4为海绵钛后，进行真空蒸馏分离除去镁和MgCl2，最后经产品精整处理即为成品海绵钛。该方法产能大，易实现商业化，所以到目前为止还没有其它工艺来替代。然而，该工艺所存在的流程长、周期长、还原率低、还原剂价格较高、过程难实现连续化等一系列缺点造成海绵钛成本过高。对制备金属钛方法的研究有很多种，比较有代表性如英国剑桥大学提出的FFC法、日本京都大学提出的OS法、日本的Okabe等提出的PRP工艺、氟钛酸盐还原等。然而，这些方法都存在着目前尚不能克服的技术问题，所以都没有实现工业化。公开号CN1712571A的中国发明专利申请中公开了本发明提供一种具有金属导电性的固溶体阳极TiO · mTiC直接电解制备纯钛的方法，该方法中的固溶体阳极TiO · mTiC以碳和二氧化钛或者以碳化钛和二氧化钛为原料，按化学反应计量混合为粉末，然后压制成型，在600°C 1600°C的温度范围内真空反应制成。该方法具有工艺简单、电解过程连续进行等优点，但是该方法需要在高温真空的条件下制备固溶体TiO · mTiC,因此，能耗较高。公开号为US7410562B2的美国专利文献公开了一种用TiO2-C复合阳极制备金属 钛的方法，该方法是热和电化学过程相结合的方法，其要点是用碳和钛的氧化物进行热处理，形成TiCxOy复合阳极，然后以该TiCxOy复合阳极做为可溶阳极进行熔盐电解，在阴极得到金属钛。该方法和上述中国发明专利申请有相似的优缺点，即，该方法同样需要在高温真空下进行热还原制备复合阳极，因此该方法的能耗仍然较高。
发明内容
针对上述现有技术存在的能耗高的不足，本发明的目的之一在于提供一种通过熔盐电解法低能耗地生产金属钛粉的方法。本发明的一方面提供了一种制备金属钛的方法，所述方法包括以下步骤将钛的氧化物和碳质还原剂进行混合、压制、干燥以得到阳极料；将阳极料与导电件连接以构成阳极，以金属或合金作为阴极，以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为电解质，在惰性气氛下进行电解，以制得金属钛粉，其中，所述电解质还含有TiCl2和TiCl3。在本发明的一个示例性实施例中，所述钛的氧化物可以为二氧化钛、五氧化三钛、三氧化二钛及一氧化钛中的至少一种。
在本发明的一个示例性实施例中，所述钛的氧化物和碳质还原剂可以具有能够通过200目筛的粒度。在本发明的一个示例性实施例中，所述碳质还原剂可以为石墨、炭黑及石油焦中的至少一种。在本发明的一个示例性实施例中，所述钛的氧化物中氧原子与碳质还原剂中碳原子的个数比可以为2:广1:1。在本发明的一个示例性实施例中，所述阴极可以为碳钢棒、钥棒或钛棒。
在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还可以包括将阳极电流密度控制为O. 025A/cnT0. 75A/cm2，将阴极电流密度控制为 O. lA/cnT2A/cm2。在本发明的一个示例性实施例中，所述TiCl2和TiCl3占所述电解质的质量分数可以为O. 4°/Γ3%，并且其中二价钛和三价钛的原子个数比可以为1:5 1:0. 5。与现有技术相比，本发明的方法能够将钛的氧化物和碳质还原剂的混合物在不经过高温真空热还原的情况下作为阳极来进行熔盐电解，从而制得了金属钛粉，具有能耗低的优点。
具体实施例方式在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的制备金属钛的方法。在本发明的一个示例性实施例中，制备金属钛的方法包括以下步骤将钛的氧化物和碳质还原剂进行混合、压制、干燥以得到阳极料；将阳极料与导电件连接以构成阳极，以金属或合金作为阴极，以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为电解质，在惰性气氛下进行电解，以制得金属钛粉，其中，所述电解质还含有TiCl2和11(13。这里，导电件为可将阳极料与电源电连接的器件，例如，可以为导电杆或导电丝等。在本发明的另一个示例性实施例中，钛的氧化物可以为二氧化钛、五氧化三钛、三氧化二钛及一氧化钛中的至少一种。然而，本发明不限于此，其它钛氧化物也可。另外，碳质还原剂可以为石墨、炭黑及石油焦中的至少一种。然而，本发明不限于此，其它诸如煤粉等也可作为碳质还原剂。此外，优选地，钛的氧化物和碳质还原剂可以具有能够通过200目筛的粒度，进一步优选地，钛的氧化物和碳质还原剂可以具有能够通过300目筛的粒度，这有利于改善本发明的方法的冶金动力学条件，能够提高固相-固相反应的效率。然而，本发明不限于此，也就是说，粒度大于上述粒度的钛的氧化物和碳质还原剂也可作为本发明的原料。在本发明的另一个示例性实施例中，优选地，钛的氧化物中氧原子与碳质还原剂中碳原子的个数比为2: f 1: 1，这样的配料范围能够形成阳极的钛的氧化物和碳质还原剂基本反应完全。然而，本发明不限于此，也就是说，对于采用超出上述配料范围而形成的阳极料，依然可以适用于本发明的方法。在本发明的另一个示例性实施例中，优选地，所述阴极为碳钢棒或钥棒或钛棒。在本发明的方法中，随着电解反应的进行，生成的钛粉会附着在阴极处(例如，有时相当于在阴极表面涂覆了一层钛粉)，因此，本发明的方法还可以采用不同于上述阴极材质的其它材质。
在本发明的另一个示例性实施例中，优选地，所述方法还可以包括将阳极电流密度控制为O. 025A/cnT0. 75A/cm2，将阴极电流密度控制为O. lA/cm2^2A/cm2,以获得更好的电解效率。进一步优选地，控制阳极电流密度为O. 05A/cnT0. 25A/cm2,，控制阴极电流密度为O. 2A/cnTl. 5A/cm2。然而，本发明不限于此，本领域普通技术人员可以根据具体的电解反应条件来确定阴极电流密度和阳极电流密度。在本发明的另一个示例性实施例中，优选地，所述TiCl2和TiCl3占所述电解质的质量分数可以为O. 49Γ3%，并且其中二价钛和三价钛的原子个数比可以为1:51:0. 5，以获得更好的电解效率。然而，本发明不限于此，在本发明的方法中，只要熔盐电解质中存在少量Ti3+和Ti2+，就可以促进电解反应的进行，并改善电解效率，因此，即使TiClJP TiCl3在电解质中的含量和它们之间的原子个数比例不在上述范围内，本发明的方法依然可以进行。此外，本发明的熔盐可以为诸如LiCl、CaCl、KC1、NaCl等碱金属氯化物或碱土金属氯化物中的一种或多种。 以下结合一个优选示例来简要说明本发明的反应过程。首先将钛的氧化物与碳质还原剂按氧原子与碳原子的个数比为2: f I: I配料，在球磨机内混合均匀后压制成适宜电解的形状，干燥后待用。利用海绵钛(例如，其中Ti彡99. 6wt%)和精四氯化钛(TiCl4彡99. 95wt%)在摩尔比为1:1的氯化钠和氯化钾混合盐中制备TiCl2与TiCl3，控制熔盐中钛离子的含量为O. 4% 3%，二价钛和三价钛的原子个数比为1:5 I: O. 5。将上干燥后的料块和导电装置连接后，作为阳极在上述的电解质中进行电解，阴极材质采用碳钢、钥或钛。该阳极料在阳极上发生如下电化学反应Ti02+C — Ti3++Ti2++C0+C02Ti305+C — Ti3++Ti2++C0+C02Ti203+C — Ti3++Ti2++C0+C02TiO+C — Ti3++Ti2++C0+C02在电解过程中，阳极电流密度较高时，阳极上析出Ti3+和CO2的比例较大，阳极电流密度较低时，阳极上析出Ti2+和CO的比例较大。最终，在阴极形成钛粉。综上所述，本发明通过将钛的氧化物和碳质还原剂混合、压制并干燥后直接作为阳极进行熔盐电解，得到了金属钛粉，具有能耗低的优点。下面结合包括具体参数的示例1-6来进一步说明本发明的制备金属钛的方法。示例 I称取二氧化钛80g，石墨粉24克，在行星式球磨机内混合均匀，以500kg/cm2的压力压制成型，作为阳极，碳钢棒为阴极。以NaCl-KCl-TiC12-TiC13熔盐为电解质，电解槽以氩气保护，在700°C电解。阳极电流密度为O. 025A/cm2,阴极电流密度为O. lA/cm2进行电解。电解完成后，取出阴极用O. 5%稀盐酸洗去残留的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干。得到的产品结果如下Ti 99. 55%, C 0. 05%, O :0. 20%, Fe :0. 04%, Si :0. 02%, Mn :0. 01%, Cl O. 03% ;而残阳极料分析表明仍然为TiO2与C的混合物。示例2称取二氧化钛80g，石墨粉12克，在行星式球磨机内混合均匀，以500kg/cm2的压力压制成型，作为阳极，碳钢棒为阴极。以Nacl-KCl-TiCl2-TiCl3熔盐为电解质，电解槽以氩气保护，在700°C电解。阳极电流密度为O. 25A/cm2,阴极电流密度为O. 2A/cm2进行电解。电解完成后，取出阴极用O. 5%稀盐酸洗去残留的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干。得到的产品结果如下Ti 99. 24%, C 0. 05%, O :0. 20%, Fe :0. 04%, Si :0. 02%, Mn :0. 01%, Cl O. 03% ;而残阳极料分析表明仍然为TiO2与C的混合物。示例3称取二氧化钛80g，石墨粉18克，在行星式球磨机内混合均匀，以500kg/cm2的压力压制成型，作为阳极，碳钢棒为阴极。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔盐为电解质，电解槽以氩气保护，在700°C电解。阳极电流密度为O. 5A/cm2,阴极 电流密度为O. 5A/cm2进行电解。电解完成后，取出阴极用O. 5%稀盐酸洗去残留的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干。得到的产品结果如下Ti 99. 36%, C 0. 05%, O :0. 20%, Fe :0. 04%, Si :0. 02%, Mn :0. 01%, Cl
O.03% ;而残阳极料分析表明仍然为TiO2与C的混合物。示例 4称取五氧化三钛224g，石墨粉30克，在行星式球磨机内混合均匀，以500kg/cm2的压力压制成型，作为阳极，钥棒为阴极。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔盐为电解质，电解槽以氩气保护，在800°C电解。阳极电流密度为O. 75A/cm2,阴极电流密度为I. OA/cm2进行电解。电解完成后，取出阴极用O. 5%稀盐酸洗去残留的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，得到的产品结果如下Ti 99. 67%, C 0. 05%, O :0. 20%, Fe :0. 03%, Si :0. 02%, Mn :0. 01%, Cl
O.03% ;而残阳极料分析表明仍然为Ti3O5与C的混合物。示例5称取三氧化二钛144g，石墨粉27克，在行星式球磨机内混合均匀，以500kg/cm2的压力压制成型，作为阳极，钥棒为阴极。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔盐为电解质，电解槽以氩气保护，在750°C电解。阳极电流密度为O. 050A/cm2,阴极电流密度为2. OA/cm2进行电解。电解完成后，取出阴极用O. 5%稀盐酸洗去残留的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，得到的产品结果如下Ti 99. 70%, C 0. 05%, O :0. 20%, Fe :0. 03%, Si :0. 02%, Mn :0. 01%,Cl 0. 03% ;而残阳极料分析表明仍然为Ti2O3与C的混合物。示例 6称取一氧化钛64g，石墨粉12克，在行星式球磨机内混合均匀，以500kg/cm2的压力压制成型，作为阳极，钥棒为阴极。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔盐为电解质，电解槽以氩气保护，在750°C电解。阳极电流密度为O. 050A/cm2,阴极电流密度为2. OA/cm2进行电解。电解完成后，取出阴极用O. 5%稀盐酸洗去残留的电解质，再用去离子水洗净氯离子，烘干，得到的产品结果如下Ti 99. 70%, C 0. 05%, O :0. 20%, Fe :0. 03%, Si :0. 02%, Mn :0. 01%, Cl
O.03% ;而残阳极料分析表明仍然为TiO与C的混合物。尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。
权利要求
1.一种制备金属钛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 将钛的氧化物和碳质还原剂进行混合、压制、干燥以得到阳极料； 将阳极料与导电件连接以构成阳极，以金属或合金作为阴极，以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为电解质，在惰性气氛下进行电解，以制得金属钛粉，其中，所述电解质还含有TiCl2和TiCl3。
2.根据权利要求I所述的制备金属钛的方法，其特征在于，所述钛的氧化物为二氧化钛、五氧化三钛、三氧化二钛及一氧化钛中的至少一种。
3.根据权利要求I所述的制备金属钛的方法，其特征在于，所述钛的氧化物和碳质还原剂具有能够通过200目筛的粒度。
4.根据权利要求I所述的制备金属钛的方法，其特征在于，所述碳质还原剂为石墨、炭黑及石油焦中的至少一种。
5.根据权利要求I所述的制备金属钛的方法，其特征在于，所述钛的氧化物中氧原子与碳质还原剂中碳原子的个数比为2:广1:1。
6.根据权利要求I所述的制备金属钛的方法，其特征在于，所述阴极为碳钢棒、钥棒或钛棒。
7.根据权利要求I所述的制备金属钛的方法，其特征在于，所述方法还包括将阳极电流密度控制为O. 025A/cnT0. 75A/cm2，将阴极电流密度控制为O. lA/cnT2A/cm2。
8.如权利要求I所述的制备金属钛的方法，其特征在于，所述TiCl2和TiCl3占所述电解质的质量分数为O. 49Γ3%，并且其中二价钛和三价钛的原子个数比为1:51:0. 5。
全文摘要
本发明提供了一种制备金属钛的方法。所述方法包括步骤将钛的氧化物和碳质还原剂进行混合、压制、干燥以得到阳极料；将阳极料与导电件连接以构成阳极，以金属或合金作为阴极，以碱金属氯化物熔盐和/或碱土金属氯化物熔盐为电解质，在惰性气氛下进行电解，以制得金属钛粉，其中，所述电解质还含有TiCl2和TiCl3。本发明的方法具有能耗低的优点。
文档编号C25C3/28GK102912379SQ201210412100
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者穆宏波, 穆天柱, 赵三超, 朱福兴, 邓斌, 彭卫星, 闫蓓蕾 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司