专利名称：电子管金属粉末及其制备方法
技术领域：
本发明涉及通过还原电子管金属氧化物来制备电子管金属粉末的方法，涉及采用 这种方法得到的电子管金属粉末，以及该粉末用于制备固体电解电容器的用途。
背景技术：
电子管金属，特别是周期表中过渡族4-6中的那些元素，特别是钽和铌，和其合 金，具有许多应用。对于上述金属粉末来说，目前最重要的一种应用是固体电解电容器。作 为这种应用的钽金属粉末通常通过氟钽酸钾K2TaF7的Na还原作用来制备。近来，氧化物 还原的应用也呈增加的趋势。在本文中，优选采用气体还原剂还原成氢气、碱金属或碱土金 属。特别是已经证明镁蒸汽是合适的还原剂(W000/67936A1，W000/15555A1)。利用这些方 法可以制备高质量的电子管金属粉末，特别是钽和铌粉末，其合金和其低价氧化物。尽管也 描述了要被还原的电子管金属氧化物或其混合物的其它初始形态，但是在上述所有方法中 优选使用粉末状氧化物。通过改变还原条件或优选通过更进一步处理源于还原作用(例如 W000/67936A1的第9页第9_11行)的初级粉末来调整由还原作用得到的电子管金属粉末 所需的物理性能和形态。 W000/67936A1也描述了还原铌和钽的五氧化物的两阶段方法。在第一阶段，使用 氢还原五氧化物，采用这种方法制备相应的低价氧化物。然后优选在大于IOO(TC的温度下， 在60-360分钟内，烧结低价氧化物，得到稳定的晶体结构，即低价氧化物的初级结构。在第 二阶段，使用镁蒸汽还原低价氧化物成为金属。氧化物的形态，即包括第二和第三结构在内 是不稳定的。例如从实施例11中可以看出这一点，其中具有1. 7iim平均粒度的五氧化铌 经过所述的两阶段还原工艺。所制备的金属粉末具有采用主筛选器(MasterSizer)测定的 160. 9 ii m的D5。值，即平均粒度，所以形态也彻底改变。 对氧化物形态进行有目的的调整是众所周知的。(Heiko Thomas，MatthiasE卯le， Michael FrBb^ Joe Wong， Armin Reller， J. Mater. Chem. ，198年，8(6)，第1447-1451页 禾口 Lingna Wang， Mamoun Muhammed， J. Mater. Chem. ， 1999年，9，第2871—2878页)。例如， DE3918691A1已经描述了调整所定义氧化铌的初级粒度。也已知调整所定义附聚物的形态 和大小。已经记载了例如，制备氧化纤维和由其生产的织物的工艺，具有特定性能的所定义 附聚物的制备，例如孔隙分布(A. D. S. Costa， L. S. M. Traqueia， J. A. Labrincha， J. R. Frade， F. M. B. Marques， ThirdEUR0-CERAMICS V. 1， 1993年，第573-578页)，流动特性或压制特性 (T. Moritz，T. Reetz， Third EURO-CERAMICS V. 1， 1993年，第633-638页)，以及薄片的制备 (Debojit Chakrabarty， Samiran Mahapatra， J. Mater. Chem. 1999年，9，第2953-2957页) 或球形粉茅立(Hong Yang， Gregory Vork， Neil Coombs， Igor Sokolov， GeoffreyA. 0zin， J. Mater. Chem. ， 1998年，8 (3)，第743-750页)。具有相应氧化物形态的许多金属氧化物粉末甚至可以由商业上获得。这种具有规定氧化物形态的金属氧化物的应用是多方面的，从 经浆料用于涂覆的喷雾粉末扩展到纳米工艺中的应用。也有许多工艺用于制备这些所定义 的氧化物形态。可以借助于在本文中提到的实施例，通过溶胶-凝胶化学和随后的凝胶旋 压来制备氧化纤维。 至今还没有描述所用氧化物的形态和电子管金属粉末或其合金或由还原作用得 到的低价氧化物之间的直接关系。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种通过还原相应的氧化物来制备具有特定修整形态 的电子管金属粉末的方法，不需要昂贵的更进一步的处理步骤就有可能保留所需的形态。
通过一种如下方法达到该目的，其中在前体阶段预先形成目标形状所需的形态， 将这种前体转化成结构稳定的氧化物，然后在保持其形态的同时，通过还原方法转化成金属。
所以，本发明的主题是制备电子管金属粉末的方法，包括如下步骤 a)制备所需形态的前体， b)将前体转化成电子管金属氧化物， c)通过热处理稳定氧化物的结构，禾口 d)在保持其形态的同时还原稳定氧化物。 如果适当，早在将前体转化成氧化物之时进行氧化物形态的稳定化作用。通过转 化阶段预定温度的控制来实现这一点。 而且，前体可能已经是一种氧化物。在这种情况下，可以省去步骤b)。 采用具有初级、第二和第三多重分步、修整的结构可以区分以这种方式得到的电
子管金属粉末的形态。通过在还原和相应的更进一步处理步骤阶段所形成的初级颗粒的大
小确定初级结构。通过前体的形态确定第二结构和第三结构。在特殊情况下，由于随后烧
结电子管金属粉末的初级结构，甚至可能得到相应于前体的初级和第二结构形态的电子管
金属粉末。 依据本发明，通过最初在前体中预先形成的形态来建立所需形态，然后将后来的 物质转化成氧化物，例如通过煅烧。以这种方式转化成氧化物，以至于氧化物形态是稳定 的。但是，优选通过随后的热处理稳定氧化物的结构。以这种方式稳定的氧化物通过还原 作用转化成金属并保持其形态。 如果使用氧化钽，优选在1000-1800°C，特别优选在1500-1800°C，更优选在
1600-1750°C的温度下进行稳定氧化物的热处理。如果使用氧化铌，优选在1000-1600°C ，特
别优选在1350-155(TC，更优选在1400-150(TC的温度下进行稳定氧化物的热处理。 优选在空气的存在下或在惰性气体条件下进行稳定化的热处理，例如在氮或氩的
条件下。在稳定氧化铌的情况下，也可在氢的存在下操作。如果氧化铌是吣205，会导致还
原作用而形成Nb02，以至于在这种情况下稳定化作用和还原作用彼此相伴。 适当的前体是可以转化成氧化物或甚至氧化物本身的化合物。通过象研磨、粒化、
共附聚或附聚那样的技术将氧化物前体转化成所需的形态。适当的前体也可以是电子管金
属化合物、氢氧化物、有机金属化合物和特别适合的硝酸盐。可以使用沉淀和结晶方法或使用目标成形方法例如旋压、溶胶-凝胶技术、横向摆动法、喷雾，在具有所需形态的表面上 沉积的技术来制备这些前体。将这种前体转化成所需氧化物，例如通过烧结，但是保持其形 态。依据本发明，为保持金属中的形态，在其制备阶段的目标形状中稳定氧化物或者优选采 用更进一步的热处理来稳定氧化物。在已经制备出具有稳定结构的氧化物之后，还原氧化 物以形成金属。优选在本文中所使用的还原法是镁蒸汽还原。 本发明直接在氧化物中通过前体可以调整电子管金属粉末中所需的性能，采用这 种方式，可以制备应用于各种用途的电子管金属粉末，例如喷雾粉末、烧结粉末或优选用于 制备固体电解电容器的粉末。 对用于制备固体电解电容器所需的电子管金属粉末有广泛的需求，特别是钽和铌 粉末和其合金或低价氧化物。例如，这些粉末必须具有0. 4米7克-10米7克的表面积以 得到所需的电容器。而且，需要良好的成形和浸渍特性，其预先假定所定义的颗粒和孔隙大 小分布。而且，消除固体电解电容器中的损失(残余电流)，其需要高纯度并精确控制杂质 和掺杂物。除此之外，可以采用自动化处理。这需要粉末具有良好的流定性和压制性能。
在电子元件趋于微型化的过程中，为达到此目的所需的钝态元件也变得甚至更 小。但是，需要保持或甚至增加其性能。就由电子管金属粉末或其低价氧化物制备的电解电 容器来说，通过縮小初级结构的尺寸可以达到目的，所以作为必然的结果，通过增加粉末的 表面积以获得所需的电容量。后来的性质通常在压制的阳极中会引起流动性和均匀性的严 重恶化。复杂的更进一步处理试图修正第二结构和第三结构，以这种方式改进流动性。结 果形成显著波动的平均尺寸lOOym数量级的附聚物。这种粉末的缺点是在压制阳极体的 阶段得到不均匀的填料密度。 依据本发明的方法是可行的，例如，预先形成具有非常窄的粒度分布(依据 MasterSizer， ASTM B 822测定的)的显著较小的、球形附聚物，即在氧化物中具有非常均 匀的第三结构，并将它们转化成金属但保持其形态。这一点比现有技术具有显著进步。例 如可以获得非常窄分布的球形附聚物，依据MasterSizer， ASTM B 822的测定，其具有范围 为10-80 ii m，优选20-40 i!m的Ds。值。电子管金属粉末或这种类型的电子管金属低价氧 化物具有表面积和电容量相似于至今已经公开的高电容粉末。不同于后者，保持流动性。 均匀的粒度分布和相对小的附聚物尺寸导致在阳极中的均匀填料密度，所以对于使用者来 说，在质量和产量方面有改进。而且，也可以以这种方式调整第二结构，甚至在具有非常细 化的初级结构的情况下保持附聚物的良好浸渍性。为达到此目的需要孔隙结构具有双峰分 布，相应于初级结构的较细化分布，但是最大值在相应于第二结构的较粗制范围内，确保具 有相反电极的阳极体的良好浸渍性，例如二氧化镁或导电聚合物。第二结构孔隙的最大值 是，例如0. 5-5 ii m，优选0. 7-2 y m。 上述各种各样的需求不能由单一粉末来满足，而是需要一定范围的粉末形态。与 已知工艺相比，在还原之前在氧化物中尽早预形成所需形态并稳定这些形态，体现了简化 并提供显著的效果。例如，可以制备含有电子管金属氧化物的纤维，其与相应的金属纤维相 比极大縮小了费用，对于许多氧化物或其混合物，甚至可以买进。而且，由氧化物纤维来制 备纤维比制备金属纤维容易。可以特别简单地制备氧化物的混合物。在原子水平上，通过 共沉淀或溶胶_凝胶工艺或宏观上通过简单轧制和混合比相关金属延展性小的氧化物来 达到。在氧化物中比在金属中也容易控制通过湿化学法制备的氧化物纯度以及在原子水平上的目标掺杂物。 依据本发明的方法，可以获得一种电子管金属粉末，特别是由周期表的过渡族4-6 中之一的元素，特别是钽和铌，特别是其合金或低价氧化物，尽早在氧化物中预先形成所需 形态，通过还原作用将氧化物转化成金属，优选通过使用气体还原剂进行还原，特别优选采 用镁蒸汽还原。进行还原的同时使在氧化物中预形成的形态得以保持。
使用以所需比率含有或不含有掺杂物的各种电子管金属氧化物或两种或多种氧 化物的混合物制备所需的氧化物形态。优选使用Nb205或Ta205或其彼此的混合物或其与 其它电子管金属的混合物。使用已知的方法制备氧化物。例如，通过水解或燃烧钽化合物 或铌化合物或其混合物来制备钽和铌的五氧化物(Ta205和Nb205)或其混合物，但是优选采 用碱，特别是氨(NH》，从氢氟酸溶液中沉淀出七氟钽酸(H2TaF7)和七氟铌酸(H2NbF7)或其 混合物，作为钽酸Ta (OH) 5或铌酸Nb (OH) 5或其混合物，并且随后进行热处理。可以通过沉 淀条件的目标选择和在氢氧化物或氧化物中后面部分的处理阶段调整所需形态。同时采用 这种方法测量七氟酸和氨，例如，在连续处理中，以获得具有均匀颗粒尺寸分布的10-80ym 的和所定义孔隙尺寸分布的球形附聚物。在这种情况下，附聚物的性质决定于初始溶液的 浓度，在反应容器中的停留时间和pH值。例如，为连续地制备球形附聚物，用钽或铌或其混 合物的浓度为10-300g/l的七氟酸进行沉淀处理，但是优选50-200g/l，NH3浓度为1_20重 量％ ，但优选3-9重量％ ，沉淀附聚物的平均停留时间为0. 25-24小时，但是优选30分钟-3 小时，在沉淀处理温度下的pH值为7-12，但是优选7. 3-8. 3。甚至当选择不同的沉淀条件 时，可能获得目标球形形态，例如通过喷雾干燥。 如果需要，通过提纯可以获得钽和铌或其混合物的七氟酸所需的纯度，如果需要 重复提纯。如果需要，可以减少杂质以达到卯b的级别。 干燥和煅烧以这种方法得到的氢氧化物。如果需要，可以伴随机械处理，例如筛 分、压碎、研磨或附聚。通过高温处理稳定附聚结构，优选在> 100(TC温度范围下，特别优 选接近氧化物的熔点。以这种方法，可能增强初级颗粒之间的烧结跨接，并故意改变孔隙结 构。在本文中，设定的氧化物结晶尺寸决定所制备的电子管金属粉末的第二结构，氧化物颗 粒/附聚物的外部形态决定第三结构。 高温处理之后，按顺序依次通过机械处理例如筛分、压碎或研磨。引入的任何杂
质，例如碳可以通过在空气中的在后退火除去，优选在800-120(TC温度下进行。 以这种方法制备的氧化物具有所定义的形态，然后可以通过还原作用被转化成为金属。 优选采用如W000/67936A1或EP997542A1所述的方法进行还原作用。为达到该目 的，两阶段还原作用中的氧化物与液态镁和气态镁反应或一阶段还原作用中的氧化物与气 态镁反应。金属粉末的初级结构可以通过还原条件以及对于本领域技术人员已知的向下液 流步骤来调整，例如真空高温附聚或脱氧作用。 使用依据本发明的方法制备的电子管金属粉末可以以已知的下述生产方式来更 进一步处理。如果使用电子管金属，例如为制备电容器，对于在高度真空下经过附聚作用的 电子管金属粉末来说是有益的，例如在135(TC温度下。然后，优选使用加工!13 04得到的磷 进行掺杂，用镁脱氧，基于附聚初级粉末中的氧含量，优选1. 5倍化学计量的镁，用无机酸 洗涤，例如稀释的4504，最终干燥和筛分成< 300 ym。
本发明的主题也是使用依据本发明的方法获得的电子管金属粉末，由前体形态决 定的第二结构和第三结构。 本发明的主题也是含有球形附聚物的电子管金属粉末，依据ASTM B822采用 MsasterSizer方法测定D5。值为10-80 y m，优选20-10 y m，电子管金属粉末自由流动穿过 Hall-Flow漏斗(ASTMB212或B417)，其中漏斗开口直径为2/10英寸，优选1/10英寸。
优选依据本发明的电子管金属粉末具有窄的粒度分布。依据ASTM B 822采用 MasterSizer方法测定D9。值，优选依据ASTM B 822采用MasterSizer方法测定相应于至 多1. 5倍的D5。值，特别优选至多1. 3倍D5。值。 优选依据ASTM B 822采用MasterSizer方法测定D1Q值大于5 ii m，特别优选大于 10 li m。 优选电子管金属粉末是钽、铌或其合金。 可以区分依据本发明的电子管金属粉末，特别是通过由其制备的阳极体所具有的
双峰孔隙分布来区分，较小的相应于电子管金属粉末初级结构的最大孔隙分布和较大的相
应于第二结构的最大孔隙分布。这样使得阳极体和相反电极具有良好的坚固性。 电子管金属粉末可以使阳极体产品具有双峰结构，其中依据渗汞孔隙率测定法测
定的较大最大孔径分布是0. 5-5 ii m，优选0. 7-2 y m。 依据本发明的电子管金属粉末是多用途的。优选用于制备固体电解电容器，特别 优选用于制备具有电容量> 50000CV/g的电解电容器。为达到该目的，压制电子管金属粉 末以形成阳极体，其可以通过特别均匀的即均匀压制密度分布来加以区分。
图1表示通过扫描电子显微镜(SEM图象)获得的所制备氧化物的图象。
图2表示钽粉末的SEM图象。
图3表示稳定氧化物的SEM图象。
图4表示所得钽粉末的SEM图象。
图5表示稳定氧化物的SEM图象。 图6表示，在用12%强度硫酸处理之前，钽粉末的SEM图象。
具体实施例方式
参考以下实施例更加详细的解释本发明，通过实施例可以容易地理解依据本发明
的原理，此外不作任何限制。 实施例 如实施例所述分析在下述实施例制备的金属氧化物粉末或金属粉末所涉及的各 种化学和物理性能。除了另有说明之外，步骤如下
依据常规自动分析装置测定化学组分。 通过不同称重的重量分析测定灼烧损失。在该温度下，列出所测定的单个实施例 的灼烧损失。依据ASTM B 527测定堆密度，通过激光effraction使用由MALVERN(ASTM B 822)生产的MasterSizer S y测定颗粒大小分布(D1Q， D5。， D9。值)，依据ASTM B 214 测定筛析，使用已知的Br皿auer、 Emmett和Teller法(BET法)测定比表面积。在Scott-Volumeter (ASTM B 329)上测定堆积密度，采用Fisher Sub Sieve Sizer(FSSS， ASTM B 330)测定平均颗粒直径和使用l/10'，漏斗(ASTM B 213)通过Hall Flow测量法测 定流动性能。在压制的粉末压块上(长5. 1毫米，直径5. 1毫米，压制密度5. 0克/厘米3)， 用Chatillon测量压力装置测定压制强度。除非另有说明，百分比都以重量百分比表示。
实施例1 :还原高纯品质(LT-质量)的球形Ta205以形成类似形态的球形Ta粉末
a)球形氢氧化物前体的制备 在初始进料中包括300升的去离子水，6360升的H2TaF7溶液，其具有以80-120克 /升的1^205计算(每元素的金属杂质< 5毫克/升)的Ta浓度，用5655升超高纯的朋3 水溶液(6%强度)连续沉淀，以这种方式的pH为7.6士0.4。温度是35-4(TC。将以这种方 法得到的悬浮物强制通过压力过滤器，并且首先用NH3水溶液(3%强度)洗涤，然后用去离 子水洗涤。然后，在10(TC下，在干燥箱中干燥24小时。
分析F—= 0.22%
b)氧化物的制备 将在步骤a)条件下制备的球形氢氧化钽放置在皿中，并在127(TC下，在空气中退 火大约6小时。然后在< 600iim下筛分产品。产率:460千克Ta205 < 600ii m和42千克Ta205 > 600 ii m化学分析Al < 0. 2ppmAs < 0. 2ppmCa < 0. 5ppmCo < 0. 05ppmCr < 0. 05ppmCu < 0. lppmF < 2ppmFe lppmK < 0. 2卯mMo < 0. lppmNa < 0. 5ppmNb 3ppmNi < 0.lppmSi 2ppmTi < 0.lppmV < 0.05ppmZr < 0. 05ppm物理分析点火损失(1200°C /2小时):< 0. 05%堆密度2.8克/厘米3粒度分布D1(I5. 51iimDso 23.94iim
D90 40. 00 u m 筛析97. 1%< 45iim 比表面积0. 41厘米7克 c)氧化物的稳定化 在170(TC下，在氩气条件下，将10千克的氧化物退火4小时。磨碎白色氧化物并 筛分为小于1000 iim。 d)还原球形、稳定化的氧化物以形成Ta粉末 将在lc)条件下制备的1000克稳定的氧化钽放置在位于Ta皿中的编制滤网上。 将300克的镁碎片放置下面。盖上皿，在95(TC下，在氩气条件下，在蒸馏罐中进行还原作 用6小时。冷却之后，慢慢将空气引入到蒸馏罐中，以使得金属表面被钝化。强制材料通过 lOOOiim的筛子以使其粉碎。 以12%强度的硫酸浸出采用这种方法得到的反应物质，并使用去离子水洗涤到中
性。然后在5(TC下，干燥潮湿的粉末24小时。得到750克的Ta粉末。 以这种方式得到的初级粉末的性质 比表面积2. 4米7克 堆积密度24. 0克/英寸3 氧7680ppm e)精加工以形成电容器粉末 采用相应于常规电容器粉末的已知方法精加工以这种方式得到的粗制粉末。 _在135(TC下，在高度真空条件下进行附聚
-借助于H3P04进行P掺杂，量为100卯m的P _基于附聚的初级粉末的氧含量，在9201:下使用1. 5倍化学计量的镁进行脱氧作 用 _用稀释的1^04洗涤 _干燥并筛分< 300iim 以这种方法得到的Ta电容器粉末具有如下性质 物理分析 堆积密度26.9克/英尺3 平均颗粒直径(FSSS) :2. 26 ii m 压制强度8千克 比表面积1.2米7克 流动性能26秒/25克 粒度分布D1(I 13iim D50 32 um D90 210 um 筛析 > 300践 0% >212践 2.8% >150践 3.3%
图2表示钽粉末的SEM图象。与图1相比较，表明在还原稳定氧化物阶段保持其 形态。 e)精加工以形成电容器粉末 采用与常规电容器粉末相同的方法精加工以这种方式得到的未处理粉末。
-在112(TC下，在高度真空条件下进行附聚
-借助于H3P04进行P惨杂，量为150卯m的P _基于附聚的初级粉末的氧含量，在8501:下使用1. 5倍化学计量的镁进行脱氧作 用 _用稀释的！^04洗涤 [CM犯]-干燥并筛分< 300 u m 以这种方法得到的Ta电容器粉末具有如下性质 物理分析 堆积密度25克/英尺3 平均颗粒直径(FSSS) :1. 76 u m 压制强度4.4千克 比表面积2. O米2 流动性能32秒/25克 茅立度分布D1(I 12iim D50 31 um D90 175 um 筛析 > 300um 0.4% >212um 1.4% > 150 u m 2. 2% > 106 u m 1. 4% 〉63um 2.4% > 38 u m 2 % <38iim 90.2% 化学分析 C 18ppm H 156ppm Mg 15ppm N 1244卯m 0 5392卯m P 130ppm Na < 0. 5ppm K < 0. 5ppm Fe 26ppm Cr 3卯m
Ni < 3ppm
电性试验 压制粉末达到压制密度为5. 0克/厘米3，并且在126(TC下，在高度真空条件下烧 结。将以这种方式得到的粒状产品在具有30V下4300 S导电性的H3P04中进行阳极氧化 (成形)。以相同的电解质测定阳极的剩余电流，在18%强度H2S04中测定电容量。
烧结密度4. 5克/厘米3
比电容94570 ii FV/g
剩余电流0. 72nA/ ii FV 实施例3 :还原球形Nb205以形成类似形态的球形Nb粉末。
a)球形氢氧化物前体的制备 以NbA来计算，具有Nb浓度为大约125克/升的4000升H2Nb&溶液，用10980升 超高纯的朋3水溶液(6%强度)连续沉淀，以这种方式的ra为7. 6±0. 4。温度是35-4(TC。 将以这种方法得到的悬浮物强制通过压力过滤器，并且首先用4400升的NH3水溶液(3%强 度)洗涤，然后用去离子水洗涤。然后，在10(TC下，在干燥箱中干燥24小时。
分析F—<0. 1%
b)氧化物的制备 将在a)条件下制备的球形氢氧化铌放置在皿中，并在127(TC下，在空气中退火大
约4小时。
产率:502千克的恥205化学分析Al < lppmAs < lppmCa < lppmCo < 0. lppmCr < 0. 3ppmCu 0.3ppmF 2ppmFe 4ppmK 3ppmMo < 0. 3ppmNa 2ppmNi 0.8ppmSi 7ppmTa 20ppmTi < lppmV < lppmZr < 0. 5ppm物理分析灼烧损失(1200°C /2小时)< 0. 05%
堆密度1.5克/厘米3
粒度分布D1Q 6. 55 P m
D50 20. 50 P m D9。 34. 94 P m 筛析97. 5%< 45iim
比表面积0. 45厘米2/克
c)氧化物的稳定化 在140(TC下，在氢气条件下，将21千克在3b)条件下制备的氧化铌退火4小时。
磨碎黑色产物并筛分为小于300 u m。 以这种方式得到的部分还原氧化物的性质 氧27.0% 碳< lO卯m E (Fe，Cr，Ni) :< lOppm 比表面积0. 12米2/克 粒度分布D1Q 16. 4 u m D50 34. 6 u m D90 70. 7 u m d)还原球形、稳定的氧化物以形成Nb粉末 将在3c)条件下制备的在所有情况下稳定的部分还原氧化铌500克放置在位于Nb 皿中的编织滤网上。在所有情况下将267克的镁碎片放置在下面。盖上皿，在975t:下，在 氩气条件下，在蒸馏罐中进行还原作用6小时。冷却之后，慢慢将空气引入到蒸馏罐中，以 使得金属表面被钝化。强制材料通过300 m的筛子以使其粉碎。 以8%强度的硫酸浸出采用这种方法得到的反应物质，并使用去离子水洗涤到中 性。然后在5(TC下，干燥潮湿的粉末24小时。得到579克的Nb粉末。以这种方式得到的铌粉末的性质比表面积4. 7米2/克堆积密度14.2克/英寸3氧16100卯m平均颗粒直径(FSSS) :3. 0 ii m压制强度1.4千克流动性能42秒/25克粒度分布D1Q 17 u mD50 32 p mD90 56 p m筛析> 300践 0.0%>212践 0.2%>150践 0.2%>106践 0.4%
>63践 1.1%
>38iim 14.0%
<38iim 84.1%
化学分析
C 27ppm
H 436ppm
Mg 330ppm
N 300卯m
0 16100ppm
P < 5ppm
Na 2ppm
K 2ppm
Fe 8卯m
Cr < 2ppm
Ni < 2ppm
F < 2ppm
电性试验 由采用本方法制备的粉末来制备电容器阳极，测定其特定的电容量和剩余电流。 为达到此目的，压制粉末达到3. 14克/厘米3的压制密度，并且在117(TC下，在高度真空 条件下烧结20分钟。将以这种方式得到的粒状产品在具有40V下3100 S/厘米导电性的 0. 1%强度的!^04中进行阳极氧化(成形)，并且在8(TC温度下，2小时，形成电流为200mA/ g。在23t:温度下，在18%强度的H2S04中测定阳极的剩余电流，充电时间为2分钟，电压为 28伏(70%的形成电压)，在231:温度下，在18%强度112504中测定电容量，频率为120Hz。
烧结密度3. 14克/厘米3
比电容156449 ii FV/g
剩余电流0. 18nA/ ii FV 实施例4 :还原球形Ta205以形成类似形态的纤维状Ta粉末
a)氧化物前体 可以使用由Zircar制备的商业上可以获得的纤维状氧化物前体。
b)稳定氧化物在165(TC下，在氮气条件下，将500克的氧化物退火3小时。然后，在100(TC下在
空气中使氧化物再次退火以除去碳杂质。将以这种方法稳定的白色氧化物磨碎并且筛分为 小于1000 iim。 图3表示稳定氧化物的SEM图象。可以明显看出纤维状形态。
c)还原纤维状、稳定的氧化物以形成Ta粉末 将在4b)条件下制备的200克稳定氧化钽放置在位于Ta皿中的编织滤网上。将 60克的镁碎片放置在下面。盖上皿，在95(TC下，在氩气条件下，在蒸馏罐中进行还原作用 8小时。冷却之后，慢慢将空气引入到蒸馏罐中，以使得金属表面被钝化。强制材料通过 lOOOiim的筛子以使其粉碎。
以12%强度的硫酸浸出采用这种方法得到的反应物质，并使用去离子水洗涤到中
性。然后在5(TC下，干燥潮湿的粉末24小时。得到140克的Ta粉末。 以这种方式得到的初级粉末的性质 比表面积2. 2米7克 堆积密度20.0克/英寸3 氧7520卯m 图4表示所得钽粉末的SEM图象。与图3相比较表明，在还原稳定氧化物阶段保 持纤维状形态。 实施例5 :还原薄片状Ta205以形成类似形态的薄片状Ta粉末
a)薄片状氢氧化物前体的制备 将250毫升体积比例相同的乙醇钽(Ta (OC2H5) 5)和乙醇(C2H5OH)的混合物均匀滴
加到由聚丙烯制成的光滑表面上，并且在室温下用空气来干燥。 b)氧化物的制备 将在a)条件下制备的薄片状氢氧化钽放置到皿中，在70(TC下，在空气条件下，退 火大约3小时。 产率大约100克Ta205
比表面积4. 67厘米7克
c)稳定氧化物 在165(TC下，在氮气条件下，将500克的氧化物退火3小时。然后，在IOO(TC下在 空气中将氧化物更进一步退火，以除去碳杂质。将以这种方法稳定的白色氧化物磨碎并且 筛分为小于1000 iim。 图5表示稳定氧化物的SEM图象。可以明显看出薄片状形态。
d)还原薄片状、稳定的氧化物以形成Ta粉末 将在5c)条件下制备的200克稳定氧化钽放置在位于Ta皿中的编织滤网上。将 60克的镁碎片放置在下面。盖上皿，在98(TC下，在氩气条件下，在蒸馏罐中进行还原作用 6小时。冷却之后，慢慢将空气引入到蒸馏罐中，以使得金属表面被钝化。强制材料通过 lOOOiim的筛子以使其粉碎。 以12%强度的硫酸浸出采用这种方法得到的反应物质，并使用去离子水洗涤到中
性。然后在5(TC下，干燥潮湿的粉末24小时。得到140克的Ta粉末。 以这种方式得到的初级粉末的性质 比表面积2.0米7克 堆积密度32. 0克/英寸3 氧6370ppm 图6表示，在用12%强度硫酸处理之前，钽粉末的SEM图象。与图5相比较表明，
在还原稳定氧化物阶段保持其薄片状形态。
权利要求
1. 一种周期表过渡族4-6金属粉末，其由如下方法制备，该方法包括如下步骤a) 制备所需形态的前体，其中所述前体是相应金属的氧化物、氢氧化物、有机金属化合 物或硝酸盐，b) 将前体转化为相应金属的氧化物，c) 通过热处理稳定氧化物的结构，禾口d) 在保持其形态的同时，还原该稳定的氧化物，其中，使用球形附聚物、纤维状附聚物或纤维或由其制备的织物、或者薄片状附聚物作 为前体，并且所述周期表过渡族4-6金属粉末的第二结构和第三结构由前体的形态决定。
2. —种周期表过渡族4-6金属粉末，其由如下方法制备，该方法包括如下步骤a) 制备所需形态的前体，其中所述前体是相应金属的氧化物、氢氧化物、有机金属化合 物或硝酸盐，b) 在将前体转化为周期表过渡族4-6金属氧化物时通过热处理稳定氧化物的结构，和c) 在保持其形态的同时，还原该稳定的氧化物其中，使用球形附聚物、纤维状附聚物或纤维或由其制备的织物、或者薄片状附聚物作 为前体，并且所述周期表过渡族4-6金属粉末的第二结构和第三结构由前体的形态决定。
3. —种周期表过渡族4-6金属粉末，其由如下方法制备，该方法包括如下步骤a) 制备所需形态的前体，其中所述前体为相应金属的氧化物，b) 通过热处理稳定氧化物的结构，禾口c) 在保持其形态的同时，还原该稳定的氧化物其中，使用球形附聚物、纤维状附聚物或纤维或由其制备的织物、或者薄片状附聚物作 为前体，并且所述周期表过渡族4-6金属粉末的第二结构和第三结构由前体的形态决定。
4. 依据权利要求l-3之任一项的金属粉末，其特征在于采用气体还原剂进行稳定氧化 物的还原。
5. 依据权利要求l-3之任一项的金属粉末，其特征在于通过与碱土金属或碱金属或其 混合物的反应进行稳定氧化物的还原。
6. 依据权利要求4的金属粉末，其特征在于使用的气体还原剂是镁蒸气。
7. 依据权利要求l的金属粉末，其特征在于所述周期表过渡族4-6金属是周期表过渡 族4-6金属的合金。
8. —种周期表过渡族4-6金属低价氧化物粉末，其由如下方法制备，该包括如下步骤a) 制备所需形态的前体，其中所述前体是相应金属的氧化物、氢氧化物、有机金属化合 物或硝酸盐，b) 将所述前体转化为金属氧化物，c) 通过热处理来稳定所述氧化物的结构，禾口d) 在保持其形态的同时，还原该稳定的氧化物，其中，使用球形附聚物、纤维状附聚物或纤维或由其制备的织物、或者薄片状附聚物作 为前体，并且所述金属低价氧化物粉末的第二结构和第三结构由前体的形态决定。
全文摘要
文档编号H01G9/052GK101695751SQ20091022249
公开日2010年4月21日 申请日期2003年3月12日 优先权日2002年3月12日
发明者C·施尼特尔, H·赛耶达, J·勒费尔霍尔茨, K·赖歇尔特, R·沃尔夫 申请人:H.C.施塔克股份有限公司;