专利名称：一种金属掺杂三元材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极材料LiNiv3ColiZ3MnliZ3O2,尤其是一种金属掺杂三元材料及其制备方法。
背景技术：
三元材料结构稳定，循环性能好，安全，实际放电容量较高，可达160mAh/g以上，但此材料的大倍率性能和大电流密度下的循环性能并不理想。这可能是因为锂离子的半径(1=0.76真)和镍离子半径(RNi2+=0.69句相近，引起阳离子混排，进而影响其电化学性能。掺杂是改善LiNi1/3Co1/3Mn1/302大倍率放电性能的方法之一。G. H. Kim等用Mg、F分别取代Li (Nil73Col73Mnl73)O2中的Mn和0，材料的结晶性、振实密度以及高压下电化学性能都比纯相有了较大提高。Rui Guo等制得Ag包覆的Li (Nil73Col73Mnl73) O2材料，该材料在·2. 8-4. 4V范围内以20mA/g电流充放电，比容量可达169mAh/g，循环50周后放电比容量仍可达143mAh/g，性能明显好于纯相材料。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种金属掺杂三元材料，采用该方法制备的材料导电性和循环性能有很大改善,尤其提高了材料的倍率性能和高温性能,并且材料的振实密度较高，粒径较小；本发明的目的之二是提供一种上述材料的制备方法。—种金属掺杂三兀材料，其特别之处在于化学表达式为Li (Nil73Col73Mnl73) O2或者 Li (Niiy3Ccv3Mnv3) HMoxO2，其中 O. 005 ^ x ^ O. 05。—种上述金属掺杂三元材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤(I)称取摩尔比为I :1 :1的NiS04、CoS04、MnS04混合后充分溶解在水中，然后称量与上述三种金属盐之和相同物质的量的Na2CO3 ；(2)将步骤(I)得到的溶液滴加到不断搅拌的饱和Na2CO3A溶液中，控制温度在50-80°C，然后对所得到的液体陈化24h后用纯净水洗涤、过滤、干燥即得到前驱体
(Nil73Col73Mnl73) CO3 ；(3)将得到的前驱体(Ni1Z3Cov3Mnv3)CO3,与 LiOH · H2O, (NH4)6Mo7O24 · 4H20 即四水合仲钥酸铵，按照(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C03 LiOH · H2O (NH4) 6Μο7024 · 4H20=l_x I x/7 的摩尔比充分混合均匀；(4)首先在300-600°C煅烧5_8h，之后取出粉末并压制成块继续煅烧，温度800-9500C，时间 13-19h,即得到 Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) ^xMoxO20步骤⑵的滴加过程中用饱和NH3 · H2O控制pH值为5-6。本发明制备的三元材料具有小电流下放电比容量较高，大电流下的放电比容量衰减较小的优点，并且此方法合成的材料晶型较好，粒径均匀。
附图I为实施例所制得产物Li (Nil73Col73Mnl73) ^xMoxO2首次充放电曲线；附图2为实施例所制得产物Li (Nil73Col73Mnl73) ^xMoxO2的循环性能曲线；附图3为实施例所制得产物Li (Nil73Col73Mnl73) ^xMoxO2的XRD曲线。
具体实施方式
实施例I :(I)称取摩尔比为I :1 :1的NiS04、CoSO4, MnSO4混合后充分溶解在水中(水的量为能充分溶解的最小量)，然后称量与上述三种金属盐之和相同物质的量的Na2CO3待用；(2)将步骤⑴得到的溶液滴加到不断搅拌(手动玻璃棒搅拌)的由步骤(I)的Na2CO3制备的饱和Na2CO3水溶液中，控制温度在50°C，滴加过程中用饱和NH3 · H2O控制PH值为5-6，然后对所得到的液体陈化24h后用纯净水洗涤、过滤、干燥即得到前驱体(Nil73Col73Mnl73) CO3 ；(3)将得到的前驱体(Nil73Col73Mnl73) CO3,与 LiOH · H2O,按(Nil73Col73Mnl73)CO3 LiOH · H2O=I I的摩尔比充分混合均匀；(4)先在300°C煅烧5h，之后取出粉末并压制成块继续煅烧，温度800°C，时间13h，即得到 Li(Niiy3Ccv3Mrv3) 02。实施例2 (I)称取摩尔比为I :1 :1的NiS04、CoSO4, MnSO4混合后充分溶解在水中(水的量为能充分溶解的最小量)，然后称量与上述三种金属盐之和相同物质的量的Na2CO3 ；(2)将步骤⑴得到的溶液滴加到不断搅拌(手动玻璃棒搅拌即可)的饱和Na2CO3水溶液中，控制温度在60°C，滴加过程中用饱和NH3 -H2O控制pH值为5_6，然后对所得到的液体陈化24h后用纯净水洗涤、过滤、干燥即得到前驱体(Niv3ColjZ3MnliZ3)CO3 ；(3)将得至IJ的前驱体(Nil73Col73Mnl73) CO3,与 LiOH · H2O, (NH4) 6Μο7024 · 4H20 (四水合仲钥酸铵)，按(Niv3Ccv3Mrv3)CO3 LiOH *H20 (NH4)6Mo7O24 ·4Η20=0. 995 I O. 005/7的摩尔比充分混合均匀；(4)先在400°C煅烧6h，之后取出粉末并压制成块继续煅烧，温度850°C，时间15h，所得即为目标物质Li (Ni IZsCo1Z3Mn1Z3) ο. 995M00.005 。实施例3 (I)称取摩尔比为I :1 :1的NiS04、CoSO4, MnSO4混合后充分溶解在水中(水的量为能充分溶解的最小量)，然后称量与上述三种金属盐之和相同物质的量的Na2CO3 ；；(2)将步骤⑴得到的溶液滴加到不断搅拌(手动玻璃棒搅拌即可)的饱和Na2CO3水溶液中，控制温度在70°C，滴加过程中用饱和NH3 -H2O控制pH值为5_6，然后对所得到的液体陈化24h后用纯净水洗涤、过滤、干燥即得到前驱体(Niv3ColjZ3MnliZ3)CO3 ；(3)将得到的前驱体(Ni1Z3Cov3Mnl73) CO3,与 LiOH · H2O, (NH4) 6Μο7024 · 4H20 (四水合仲钥酸铵)，按(Niv3Ccv3Mrv3)CO3 LiOH · H2O (NH4) 6Μο7024 · 4Η20=0· 99 I O. 01/7的摩尔比充分混合均匀；(4)先在400°C煅烧7h，之后取出粉末并压制成块继续煅烧，温度900°C，时间17h，所得即为目标物质所得即为目标物质Li (Nil73Col73Mnl73)α99MoaC11O2。
实施例4 (I)称取摩尔比为I :1 :1的NiS04、CoSO4, MnSO4混合后充分溶解在水中(水的量为能充分溶解的最小量)，然后称量与上述三种金属盐之和相同物质的量的Na2CO3 ；；(2)将步骤⑴得到的溶液滴加到不断搅拌(手动玻璃棒搅拌即可)的饱和Na2CO3水溶液中，控制温度在80°C，滴加过程中用饱和NH3 -H2O控制pH值为5_6，然后对所得到的液体陈化24h后用纯净水洗涤、过滤、干燥即得到前驱体(Niv3ColjZ3MnliZ3)CO3 ；(3)将得至IJ的前驱体(Nil73Col73Mnl73) CO3,与 LiOH · H2O, (NH4) 6Μο7024 · 4H20 (四水合仲钥酸铵)，按(Niv3Ccv3Mrv3)CO3 LiOH · H2O (NH4) 6Μο7024 · 4Η20=0· 98 I O. 02/7的摩尔比充分混合均匀；(4)先在600°C煅烧8h，之后取出粉末并压制成块继续煅烧，温度950°C，时间19h，所得即为目标物质所得即为目标物质Li (Nil73Col73Mnl73)α98MoaC12O2。·
从附图I可以看出未掺杂材料的首次放电容量为176mAh/g，掺杂后材料的比容量有所下降，这可能是因为掺杂的Mo不具有电化学活性。从附图2可以看出在小倍率循环时，纯相的材料的容量最大，大倍率循环时，纯相材料的放电容量较小。掺杂量为O. 5%的材料在1C、2C、5C的容量远远大于未掺杂的材料。这可能是因为Mo的原子半径较Ni、Co、Mn的原子半径大，合适的Mo掺杂量可以起到扩展锂离子脱嵌通道，所以大倍率性能得到改善。然而，Mo掺杂量较多时影响材料的结构。附图3为不同掺杂量的Li (Nil73Col73Mnl73) ^xMoxO2材料的XRD图谱。由图谱可以看出，所有未掺杂样品的特征衍射峰与PDF标准卡片中LiNi02的标准谱图(roF#09-0063) —致。掺Mo量较少时所制备材料的XRD衍射峰与纯相的衍射峰一一对应，说明少量掺杂Mo的条件下材料保持了纯相材料的结构。当Mo的掺杂量为X > O. 01时，材料中开始出现杂相峰，材料结构存在一定的不稳定性。但是随着掺杂量的增大，x=0. 02时材料的XRD图谱中出现了大量Li2MoO4的特征衍射峰,破坏了 LiNiv3ColiZ3MnliZ3O2原有的结构,这可能是影响材料的电化学性能的原因。
权利要求
1.ー种金属掺杂三元材料，其特征在于化学表达式为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02或者Li (NiwCowMrvJhMoA，其中 0. 005 ≤ x ≤ 0. 05。
2.—种权利要求1的金属掺杂三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)称取摩尔比为1:1 1的祖504、0^0411^04混合后充分溶解在水中，然后称量与上述三种金属盐之和相同物质的量的Na2C03 ； (2)将步骤⑴得到的溶液滴加到不断搅拌的饱和Na2C03水溶液中，控制温度在50-80°C，然后对所得到的液体陈化24h后用纯净水洗涤、过滤、干燥即得到前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3) C03 ；(3)将得到的前驱体(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C03，与LiOH · Η20，(ΝΗ4)6Μο7024 · 4H20 即四水合仲钥酸铵，按照(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C03 LiOH · H20 (NH4) 6Mo7024 · 4H20=l_x 1 x/7 的摩尔比充分混合均匀； (4)首先在300-600°C煅烧5-8h，之后取出粉末并压制成块继续煅烧，温度800-950°C，时间 13-19h，即得到 Li (NiwCowMrv^hMoA。
3.如权利要求2所述的ー种金属掺杂三元材料的制备方法，其特征在干步骤(2)的滴加过程中用饱和ΝΗ3 · H20控制pH值为5-6。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，尤其是一种金属掺杂三元材料及其制备方法。其特点是化学表达式为Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2或者Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMoxO2，其中0.005≤x≤0.05。本发明制备的三元材料具有小电流下放电比容量较高，大电流下的放电比容量衰减较小的优点，并且此方法合成的材料晶型较好，粒径均匀。
文档编号H01M4/525GK102956882SQ20121043080
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月1日 优先权日2012年11月1日
发明者靳素芳 申请人:彩虹集团公司