专利名称：制备苯乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种在氧化物催化剂、特别是金属氧化物催化剂存在下技术简单地制备取代的苯乙烯的方法。
由于取代的苯乙烯在工业和制备化学中是非常重要的，例如在制备聚苯乙烯(例如制备对羟基苯乙烯(ACS大会，系列号412(1989))中用作单体和共聚物，因此，有许多制备这些取代的苯乙烯的方法。然而，如果有的话，有目的地制备纯的、无异构体的、取代的苯乙烯的方法通常不是很好的。
因此，例如，人们知道可在气相中、在高于700℃下由甲基卤和取代的甲苯制备苯乙烯(US-A-3636182)。在所述方法中所必需的高达1200℃的高温有利于副反应，还有利于分解反应。此外，在反应期间还形成了盐酸，以致反应器必须用即使在这些极端的条件下都不会腐蚀的材料制成。特别不利的是不完全转化和在此公开的方法的低选择性。
此外，取代的苯乙烯还可通过催化脱氢由乙基苯制备(DE-A2317525)。该方法的缺点通常是原料的不完全转化和需要通过蒸馏分离与此有关的未反应的原料与产物。在此所述类型的脱氢只能在特殊的装置中进行，另外，乙基苯不能以工业用量容易地得到。
对位取代的苯乙烯衍生物的制备可通过1.在氯仿中对位取代的苄基卤与三苯基膦反应，和2.在合成通讯6(1976)53中所述的，随后与甲醛水溶液(formaline)和氢氧化钠反应。由于该反应是在溶液中进行，所以在反应完成之后、在最终产物离析期间，该反应也容易产生分离问题。
在原料的转化或反应的选择性方面，现有技术中所述的方法不能得到令人满意的结果。此外，所述的方法通常伴随有高的温度和用于离析纯产物所具有相对高的费用。
因此，本发明的目的是，找到选择制备苯乙烯的简单和经济的方法，该方法避免了现有技术中已知的缺点。
现在已经发现，在一步反应中、在氧化物催化剂上，使用氢可将苯乙酮转化成苯乙烯。
因此，本发明提供了选择性制备式(1)苯乙烯的方法
该方法是在催化剂存在下通过式(2)的苯乙酮
与氢反应进行，该催化剂含有一种或多种氧化物，特别是金属氧化物，其中氧化物包括Ia，IIa，IIIa，IVa，Va，VIa，Ib，IIb，IIIb，IVb，Vb，VIb，VIIb和/或VIII族的一种元素或一种镧系元素的氧化物。
式(1)和(2)中的基团R1，R2，R3，R4，R5和R6是相同的或不同的，并且各自是H，F，Cl，Br或I或C1-C30烃基，该基团必要时可以含有杂原子，特别是(C1-C20)-烷基，(C6-C14)-芳基，(C1-C10)-烷氧基，(C2-C10)-链烯基，(C7-C20)-芳烷基，(C7-C20)-烷芳基，(C6-C10)-芳氧基，(C1-C10)-氟代烷基，(C6-C10)-卤代芳基或(C2-C10)-炔基或-SiR73基团，其中R7是(C1-C10)-烷基，或2个或多个基团R1-R5与与其连接的原子一起形成1个或多个取代的或未取代的环，或R4和R5一起形成芳环。
杂原子基团的例子是噻吩基、呋喃基和吡啶基。
由相邻基团R1-R7形成的环还可被R1-R6所定义的取代基取代，包括对这些基团所提到优选范围。
在式(1)中，优选的R1，R2，R3，R4和R5是相同的或不同的，并且是氢，(C6-C10)-芳基或(C1-C10)-烷基，或者基团R1和R2，R2和R3，R3和R4或R4和R5与其连接的原子一起形成取代的或未取代的6元饱和或不饱和碳环。R3优选是异丙基，R4优选是甲基。
由相邻的取代基R1-R4形成的饱和或不饱和5元或6元环(碳环)可另外带有取代基，优选(C1-C10)-烷基。
式(2)的例子是苯乙烯，2-异丁基苯乙烯，3-异丁基苯乙烯，3-异丁基-1-甲基苯乙烯，4-异丁基苯乙烯，4-异丁基甲基苯乙烯，4-异丁基苯基苯乙烯，2-异丙基苯乙烯，2-异丙基-5-甲基苯乙烯，4-异丙基苯乙烯，4-异丁基苯基苯乙烯，4-异丁基-3-甲基苯乙烯，5-异丙基-3-甲基苯乙烯，5-异丙基-2-甲基苯乙烯，乙烯基萘和4-甲基乙烯基萘。
作为催化剂，优选的是含有一种或多种式(3)氧化物的催化剂，ZnaM1bM2cOx(3)其中M1是至少一种选自Al，Zr，Ti和Si的元素；M2是至少一种选自Cd，Cu，Ag，Ni，Co，Fe，Mn，Cr，Mo，Ta，Sc，W，V，Nb，Hf，Yt，B，In，Zn，Pb，Bi，Se，Ga，Ge，Sb，As，Te的元素和镧系元素。指数a，b，c和x是克原子比，并优选在下列范围a＝1，b＝0-20，特别是0.01-15，c＝0-3，特别是0.01-2.5，和x是平衡电荷所需的氧原子数，其是由Zn，M1和M2的氧化态确定的。
在本发明的另一个优选实施方案中，在催化剂中式(3)的氧化物可以用式(4)的氧化物替代，M32M4O4(4)该氧化物是来自尖晶石类的双氧化物(元素化学，N.N.Greenwood，A.Earnshaw，VCH-出版有限公司，Weinheim，1990；无机化学教科书，A.F.Holleman，N.Wiberg，de Gruyter，Berlin，1985)。在式(4)中，M3和M4可以是元素周期表的任何元素，其中M3是氧化态I、II或III的元素，M4是氧化态II、III或VI的元素。优选下列情况当M3是氧化态I的元素时，M4是氧化态VI；当M3是氧化态II的元素时，M4是氧化态IV，当M3是氧化态III的元素时，M4是氧化态II。同样M3和M4可以是相同的元素，只要它可以以适合的不同的氧化态存在。
特别是，该催化剂含有式(4)的下列氧化物Al2ZnO4，Al2CoO4，Al2MnO4，Al2FeO4，Al2NiO4和Cr2FeO4。
本发明所用的催化剂已描述在德国申请P 196088 14.3(HOE 96/F054)中并用于由二氢茚酮制备茚，该申请具有较早的优先权但没有在先公开。
本发明所用的催化剂可以含有无机或有机载体。作为载体优选的是下列物质氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、二氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、氮化硅或碳化硅或聚吡啶或聚丙烯酸酯。
催化剂可通过浸渍载体或成型体或通过共沉淀接着干燥和焙烧来制备。另一种可能的方法是直接焙烧适合的金属化合物，例如硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或其他盐和元素M1-M4的配合物。
为了浸渍载体，可将元素M1-M4的化合物溶液施用于载体，该载体优选是无机物，并且可以包括例如SiO2，SiC，Al2O3，Al(OH)3，ZrO2，硅铝酸盐，SiN或TiO2。适用于浸渍的元素M1-M4的化合物是例如它们的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、羧酸盐和醇盐。浸渍过的载体随后在100-170℃，优选120-150℃下干燥，并在400-1000℃，优选500-800℃下焙烧。用该方法制备的催化剂在焙烧之前或之后可用常规方法进一步加工以制成丸，片或挤出物。
为了共沉淀，可在适合的pH值下沉淀元素M1-M4的适合化合物。沉淀之后，过滤出成形的氢氧化物并用适合的溶剂洗涤，在100-170℃，优选120-150℃和常压或减压下进行干燥；焙烧是在400-1000℃，优选500-900℃下进行。用该方法制备的催化剂是颗粒状，在粉碎成所需粒度之后可直接用于反应。
在用于本发明方法之前，该催化剂可在100-800℃下使用适合的还原剂预活化。
本发明方法可在适合的反应器中连续或间歇进行。在本发明方法中，优选在温度为200-600℃，特别是250-400℃，压力为0.1-10巴，特别是常压，在含有式(3)化合物或式(4)化合物的催化剂存在下反应式(2)化合物，得到式(1)化合物。反应时间通常为0.5-10小时，特别是1-6小时。
该方法可使用分子氢进行，该分子氢也可就地制备。还可用惰性气体如氮气或氩气稀释氢气。用于本发明的苯乙酮可以以固体、熔化物、液体或在适合的溶剂如苯、二甲苯、甲苯或环已烷中的溶液形式使用。优选的是，将异丙基苯乙酮加入到气化器中，然后在汽相中与本发明的催化剂接触。苯乙酮与氢气的摩尔比优选为1∶1-1∶500，特别优选为1∶2-1∶50。苯乙酮的进料速度优选为0.01-20克/毫升催化剂(LHSV液时空速)，特别优选为0.2-10克/毫升催化剂。氢气的进料速度优选为50-50000小时-1(GHSV气时空速)，特别优选为100-10000小时-1。
可通过蒸馏、柱色谱分离或结晶，使所述方法制备的苯乙烯不含副产物。
不同于制备苯乙烯的已知方法，本发明方法可以在一个步骤中由容易得到的原料得到纯的、无异构体的苯乙烯。因为该方法是在相当温和的反应条件下进行的，所以使不需要的副产物或分解产物的成形减至最少。本发明得到的苯乙烯可以不需花费很多费用从反应混合物中分离出，并随后进行纯化。
所述方法可以以80-100％，特别是85-99％的选择性制备出式(1)的苯乙烯。在此苯乙酮的转化率通常为80-100％，特别为85-97％。
用下列实施例说明本发明。然而，所述实施例的范围并没有限制性。实施例1将139.0克Al(NO3)3×9H2O和55.0克Zn(NO3)2×6H2O溶解于3.8升水中并冷却至5℃。用25％浓度氨水溶液调节pH至9。过滤出沉淀物并用水洗涤。在130℃下进行干燥并在600℃下焙烧。粉碎至粒度为10-20目之后，催化剂在450℃下在氢气物流中预活化。实施例2将69.5克Al(NO3)3×9H2O和110.0克Zn(NO3)2×6H2O溶解于3.8升水中并冷却至5℃。用25％浓度氨水溶液调节pH至9。过滤出沉淀物并用水洗涤。在130℃下进行干燥并在600℃下焙烧。粉碎至粒度为10-20目之后，催化剂在450℃下在氢气物流中预活化。实施例3将139.0克Al(NO3)3×9H2O和110.0克Zn(NO3)2×6H2O溶解于3.8升水中并冷却至5℃。用25％浓度氨水溶液调节pH至9。过滤出沉淀物并用水洗涤。在130℃下进行干燥并在600℃下焙烧。粉碎至粒度为10-20目之后，催化剂在450℃下在氢气物流中预活化。实施例4将139.0克Al(NO3)3×9H2O和54.9克Zn(NO3)2×6H2O和2.2克Co(NO3)3溶解于3.8升水中并冷却至5℃。用25％浓度氨水溶液调节pH至9。过滤出沉淀物并用水洗涤。在130℃下进行干燥并在600℃下焙烧。粉碎至粒度为10-20目之后，催化剂在450℃下在氢气物流中预活化。实施例5将139.0克Al(NO3)3×9H2O和54.9克Zn(NO3)2×6H2O和1.35克Cu(NO3)3×3H2O溶解于3.8升水中并冷却至5℃。用25％浓度氨水溶液调节pH至9。过滤出沉淀物并用水洗涤。在130℃下进行干燥并在600℃下焙烧。粉碎至粒度为10-20目之后，催化剂在450℃下在氢气物流中预活化。实施例6将139.0克Al(NO3)3×9H2O和54.9克Zn(NO3)2×6H2O和2.23克Cr(NO3)3×9H2O溶解于3.8升水中并冷却至5℃。用25％浓度氨水溶液调节pH至9。过滤出沉淀物并用水洗涤。在130℃下进行干燥并在600℃下焙烧。粉碎至粒度为10-20目之后，催化剂在450℃下在氢气物流中预活化。实施例7将139.0克Al(NO3)3×9H2O和54.9克Zn(NO3)2×6H2O和1.62克Ni(NO3)2×6H2O溶解于3.8升水中并冷却至5℃。用25％浓度氨水溶液调节pH至9。过滤出沉淀物并用水洗涤。在130℃下进行干燥并在600℃下焙烧。粉碎至粒度为10-20目之后，催化剂在450℃下在氢气物流中预活化。实施例8将139.0克Al(NO3)3×9H2O和54.9克Zn(NO3)2×6H2O和1.40克Mn(NO3)3×4H2O溶解于3.8升水中并冷却至5℃。用25％浓度氨水溶液调节pH至9。过滤出沉淀物并用水洗涤。在130℃下进行干燥并在600℃下焙烧。粉碎至粒度为10-20目之后，催化剂在450℃下在氢气物流中预活化。实施例9将139.0克Al(NO3)3×9H2O和54.9克Zn(NO3)2×6H2O和2.03克Y(NO3)3×6H2O溶解于3.8升水中并冷却至5℃。用25％浓度氨水溶液调节pH至9。过滤出沉淀物并用水洗涤。在130℃下进行干燥并在600℃下焙烧。粉碎至粒度为10-20目之后，催化剂在450℃下在氢气物流中预活化。实施例10将139.0克Al(NO3)3×9H2O和54.9克Zn(NO3)2×6H2O和2.25克Fe(NO3)3×9H2O溶解于3.8升水中并冷却至5℃。用25％浓度氨水溶液调节pH至9。过滤出沉淀物并用水洗涤。在130℃下进行干燥并在600℃下焙烧。粉碎至粒度为10-20目之后，催化剂在450℃下在氢气物流中预活化。实施例11将139.0克Al(NO3)3×9H2O和54.9克Zn(NO3)2×6H2O和2.42克Ce(NO3)3×6H2O溶解于3.8升水中并冷却至5℃。用25％浓度氨水溶液调节pH至9。过滤出沉淀物并用水洗涤。在130℃下进行干燥并在600℃下焙烧。粉碎至粒度为10-20目之后，催化剂在450℃下在氢气物流中预活化。实施例12将139.0克Al(NO3)3×9H2O和54.9克Zn(NO3)2×6H2O和1.16克四乙氧基硅烷溶解于3.8升水中并冷却至5℃。用25％浓度氨水溶液调节pH至9。过滤出沉淀物并用水洗涤。在130℃下进行干燥并在600℃下焙烧。粉碎至粒度为10-20目之后，催化剂在450℃下在氢气物流中预活化。实施例13-18在管式反应器中，在实施例1-4的催化剂存在下，使4-异丙基苯乙酮与氢气反应，形成2-异丙基苯乙烯。所用催化剂的床层体积是20毫升。所用的4-异丙基苯乙酮在上游气化器中进行气化。GHSV(气时空速)，LHSV(液时空速)和反应温度示于表1。用冷凝器冷凝反应产物并用气相色谱分析。表1
实施例19-20在管式反应器中，在实施例3和4的催化剂存在下，使4-异丁基苯乙酮与氢气反应，形成2-异丁基苯乙烯。所用催化剂的床层体积是20毫升。所用的4-异丁基苯乙酮在上游气化器中进行气化。GHSV(气时空速)，LHSV(液时空速)和反应温度示于表1。用冷凝器冷凝反应产物并用气相色谱分析。实施例21-22在管式反应器中，在ZnO存在下，使4-异丁基苯乙酮与氢气反应形成2-异丁基苯乙烯。所用催化剂的床层体积是20毫升。所用的4-异丁基苯乙酮在上游气化器中进行气化。GHSV(气时空速)，LHSV(液时空速)和反应温度示于表2。用冷凝器冷凝反应产物并用气相色谱分析。表权利要求
1.一种选择制备式(1)苯乙烯的方法，
该方法是在催化剂存在下通过式(2)的苯乙酮与氢反应进行，
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6是相同的或不同的，并且各自是H，F，Cl，Br或I或C1-C30烃基，该基团必要时可以含有杂原子，特别是(C1-C20)-烷基，(C6-C14)-芳基，(C1-C10)-烷氧基，(C2-C10)-链烯基，(C7-C20)-芳烷基，(C7-C20)-烷芳基，(C6-C10)-芳氧基，(C1-C10)-氟代烷基，(C6-C10)-卤代芳基或(C2-C10)-炔基或-SiR73基团，其中R7是(C1-C10)-烷基，或2个或多个基团R1-R5与与其连接的原子一起可形成1个或多个取代的或未取代的环，该催化剂含有一种或多种氧化物，特别是金属氧化物，其中氧化物是包括Ia，IIa，IIIa，IVa，Va，VIa，Ib，IIb，IIIb，IVb，Vb，VIb，VIIb和/或VIII族的一种元素或一种镧系元素的氧化物。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂包括一种或多种式(3)的氧化物，ZnaM1bM2cOx(3)其中M1是至少一种选自Al，Zr，Ti和Si的元素；M2是至少一种选自Cd，Cu，Ag，Ni，Co，Fe，Mn，Cr，Mo，Ta，Sc，W，V，Nb，Hf，Yt，B，In，Zn，Pb，Bi，Se，Ga，Ge，Sb，As，Te的元素或一种镧系元素，a＝1，b＝0-20，c＝0-3，x是平衡电荷所需的氧原子数，其是由Zn，M1和M2的氧化态确定的。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂含有式(4)的化合物，M32M4O4(4)其中M3是氧化态I，II或III的元素，和M4是氧化态II，III或VI的元素。
4.权利要求3所述的催化剂，其特征在于，M3是氧化态I的元素，和M4是氧化态VI的元素。
5.根据权利要求1-4之至少一项的方法，其特征在于，催化剂含有式Al2ZnO4，Al2CoO4，Al2MnO4，Al2FeO4，Al2NiO4和/或Cr2FeO4的化合物。
6.根据权利要求1-5之至少一项的方法，其特征在于，催化剂含有无机或有机载体。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，无机或有机载体选自氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、二氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、氮化硅或碳化硅或聚吡啶或聚丙烯酸酯。
8.根据权利要求1-7之至少一项的方法，其特征在于，制备式(1)化合物的选择性为80-100％。
9.根据权利要求1-8之至少一项的方法，其特征在于，在温度为200-600℃，压力为0.1-10巴和在含有式(3)或式(4)的化合物的催化剂存在下，使式(2)的化合物与氢气反应。
10.根据权利要求1-9之至少一项的方法，其特征在于，式(2)化合物与氢气的摩尔比为1∶1-1∶500。
11.根据权利要求1-10之至少一项的方法，其特征在于，氢气的进料速度为50-50000小时-1(GHSV气时空速)。
12.根据权利要求1-11之至少一项的方法，其特征在于，式(1)的化合物是苯乙烯，2-异丁基苯乙烯，3-异丁基苯乙烯，3-异丁基-1-甲基苯乙烯，4-异丁基苯乙烯，4-异丁基甲基苯乙烯，4-异丁基苯基苯乙烯，2-异丙基苯乙烯，2-异丙基-5-甲基苯乙烯，4-异丙基苯乙烯，4-异丁基苯基苯乙烯，4-异丁基-3-甲基苯乙烯，5-异丙基-3-甲基苯乙烯，5-异丙基-2-甲基苯乙烯，乙烯基萘和4-甲基乙烯基萘。
13.根据权利要求1-12之至少一项的方法，其特征在于，式(2)化合物的转化率为80-100％。
全文摘要
一种选择制备式(1)苯乙烯的方法,该方法是在催化剂存在下通过式(2)的苯乙酮与氢反应进行,该催化剂含有1种或多种氧化物,特别是金属氧化物,其中氧化物包括Ⅰa,Ⅱa,Ⅲa,Ⅳa,Ⅴa,Ⅵa,Ⅰb,Ⅱb,Ⅲb,Ⅳb,Ⅴb,Ⅵb,Ⅶb和/或Ⅷ族的一种元素或一种镧系元素的氧化物。该催化剂优选含有一种或多种式(3)氧化物:Zn
文档编号B01J23/26GK1244854SQ98802046
公开日2000年2月16日 申请日期1998年1月17日 优先权日1997年1月29日
发明者R·罗斯凯, H·伯彻特, U·丁格迪森 申请人:阿温提斯研究技术两合公司