用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物、中空纤维膜的制备方法、以及中空纤维膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物、中空纤维膜的制备方法、 以及中空纤维膜，并且更特别地涉及具有高强度和优良的耐化学性并且实现高透水性从而 使稳定并且高效的水处理成为可能的中空纤维膜、能够提供此类中空纤维膜的聚合物树脂 组合物、以及中空纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于产业发展和人口增长，高效的水利用以及处理技术引起注意。最近，分离膜技 术的应用逐渐增加以便确保在水处理、污水以及废水处理、海水脱盐过程、以及类似过程中 的水质的稳定性。在分离膜技术中，特别地中空纤维分离膜一直被大量研宄，因为其具有大 的每单位体积面积、具有低的严重膜污染发生率（occurrence)、并且容易被洗涤。
[0003] 通常，为了控制膜污染，膜被物理地和化学地处理，这导致缩短膜寿命。因此，最 近，一直大量进行具有优良强度和耐化学性的PVDF(聚偏二氟乙烯）中空纤维膜的制备技 术的研宄。作为PVDF中空纤维分离膜的制备方法，热诱导相分离通常被使用，其中聚合物 在高温下熔化、从喷嘴中挤出、并且在非溶剂中凝固，从而形成多孔结构。
[0004] 所述热诱导相分离是在熔化并且挤出聚合物树脂之后，通过骤冷过程使聚合物树 脂冷却并且凝固，同时从其中提取聚合物溶液中的稀释剂，从而使聚合物结晶并且分离各 相。
[0005] 此类相分离机制被分类为固-液相分离和液-液相分离，并且因此中空纤维膜的 最终结构根据相分离机制被不同地形成。在产生液-液相分离的组合物的情况下，通过相 分离的液滴的生长来产生多孔结构。在产生固-液相分离的组合物的情况下，因为结晶在 没有液滴的相分离的情况下立即发生的事实，具有微孔的结构被形成。
[0006] 最近，产业渐增地需要以经济的方式制备具有优良强度和耐化学性的PVDF中空 纤维分离膜的技术，并且实际上需要开发解决先前已知的热诱导相分离的局限性的方法。
【发明内容】
[0007] 技术目标
[0008] 已做出本发明以提供用于制备具有拥有高强度和优良的耐化学性并且实现高透 水性的优点的中空纤维膜的聚合物树脂组合物，从而提供使稳定并且高效的水处理成为可 能的中空纤维膜。
[0009] 此外，已做出本发明以提供具有拥有高强度和优良的耐化学性并且实现高透水性 的优点的中空纤维膜的制备方法，从而提供使稳定并且高效的水处理成为可能的中空纤维 膜。
[0010] 此外，已做出本发明以提供具有拥有高强度和优良的耐化学性并且实现高透水性 的优点的中空纤维膜，从而使稳定并且高效的水处理成为可能。
[0011] 抟术解决方案
[0012] 本发明的例示性实施方案提供用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物，所述聚 合物树脂组合物包含：按重量计10%到70%的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂；按重量计 1 %到70 %的良溶剂；按重量计1 %到75 %的不良溶剂；以及按重量计0. 001 %到5 %的一 种或更多种选自由被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃 和过氧化物组成的组的化合物。
[0013] 本发明的另外的实施方案提供中空纤维膜的制备方法，所述制备方法包括：将用 于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物加热到50°C到175°C ;将加热的用于制备中空纤维 膜的聚合物树脂组合物与内施凝固剂混合；以及使与内施凝固剂混合的用于制备中空纤维 膜的聚合物树脂组合物在湿法凝固浴中纺丝（spinning)。
[0014] 本发明的又一个实施方案提供中空纤维膜，所述中空纤维膜包含：包含基于偏二 氟乙烯的聚合物树脂和被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环 烷烃的聚合物基底、或包含由过氧化物分解的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的分开体之间 的交联产物的聚合物基底；其中中空纤维膜具有〇. 5mm到5mm的外径以及0.1 mm到4. 5mm 的内径。
[0015] 在下文中，将更详细地描述根据本发明的特定的例示性实施方案的用于制备中空 纤维膜的聚合物树脂组合物、中空纤维膜的制备方法、以及中空纤维膜。
[0016] 根据本发明的一种例示性实施方案，可以提供用于制备中空纤维膜的聚合物树 脂组合物，所述聚合物树脂组合物包含：按重量计10%到70%的基于偏二氟乙烯的聚合 物树脂；按重量计1 %到70%的良溶剂；按重量计1 %到75%的不良溶剂；以及按重量计 0. 001 %到5%的一种或更多种选自由被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到 15个碳的二环烷烃和过氧化物组成的组的化合物。
[0017] 在先前已知的热诱导相分离中常使用无机细颗粒以便在中空纤维膜中形成大量 的孔，然而，在使用此类无机细颗粒的情况下，在增加聚合物溶液或纺丝溶剂的可分散性和 相容性上有些限制，并且在待被制备的中空纤维膜上形成均匀的孔有困难。
[0018] 因此，本发明人继续进行关于制备中空纤维膜的研宄，并且因此通过实验已经发 现：通过在制备中空纤维膜中使用与基于偏二氟乙烯的聚合物树脂、良溶剂以及不良溶剂 组合的、包含被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃和/ 或过氧化物的聚合物树脂组合物，可以大大地改进待被制备的中空纤维膜的强度和耐化学 性，并且还可以实现高透水性，以便实现稳定并且高效的水处理，并且因此完成本发明。
[0019] 通过使用被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃， 可以加快中空纤维膜的基底中包含的聚合物树脂的结晶性和结晶速率，可以精制晶体尺 寸，并且因此可以改进中空纤维膜的强度和耐化学性。
[0020] 羧酸金属盐官能团意指金属羧酸盐官能团，并且特别地其可以是羧酸锂基团、羧 酸钠基团、或羧酸钾基团。
[0021] 二环烷烃意指其中两个脂肪族环被键合的化合物，并且具有5个到15个碳的二环 烷烃的特定实例可以包括二环[2. 2. 1]庚烷或二环[2. 2. 2]辛烷。
[0022] 特别地，被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃可 以包括被选自由以下组成的组的一种官能团单取代至四取代的二环[2. 2. 1]庚烷或二环
[2. 2. 2]辛烷：羧酸锂基团、羧酸钠基团以及羧酸钾基团。
[0023] 同时，一种例示性实施方案的用于制备中空纤维膜的聚合物树脂组合物可以包含 按重量计0.001 %到5%、或按重量计0.01 %到3%的被羧酸金属盐官能团单取代或多取代 的具有5个到15个碳的二环烷烃。如果被羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个 到15个碳的二环烷烃的含量太低，如上文描述的作用或效果可以是微小的。此外，如果被 羧酸金属盐官能团单取代或多取代的具有5个到15个碳的二环烷烃的含量太高，在用于制 备中空纤维膜的聚合物树脂组合物中可能产生未溶解的漂浮物质，其可以在纺丝过程中引 起中空纤维膜的破裂、或在中空纤维膜中产生不均匀或巨大的气泡。
[0024] 此外，在聚合物树脂组合物中使用过氧化物连同基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的 情况下，基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的链可以通过自由基反应断裂以形成具有短链的基 于偏二氟乙烯的聚合物树脂和具有长链的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂。因为基于偏二氟 乙稀的聚合物树脂具有氢氟原子（hydrof luoro atom)，其可以形成强氢键，并且因此如上 文形成的具有短链的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂和具有长链的基于偏二氟乙烯的聚合 物树脂可以彼此键合、或彼此交联，以便完成的中空纤维膜具有较高的机械强度。
[0025] 此外，当使用过氧化物时，可以加快中空纤维膜的基底中包含的聚合物树脂的结 晶性和结晶速率，并且可以精制晶体尺寸，并且因此可以改进中空纤维膜的强度和耐化学 性。如此制备的中空纤维膜可以实现高透水性以实现稳定并且高效的水处理。
[0026] 作为过氧化物，可以使用被用作自由基反应引发剂的任何化合物而没有严格的限 制，并且例如可以包括：过氧化二异丁基（diisobutyl peroxide)、过氧化二碳酸叔戊醋、过 氧化二碳酸二（4-叔丁基环己基）酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二丁酯、过 氧化二碳酸二异丙酯、过氧化