来石支撑体的一侧，在空气中自然晾干，固化温度为75°C，时间为15小时。得到基于石墨烯材料的气体分离膜。
[0036]测定本例制得的复合膜对于C02/N2、0)2/014和CO 2/H2气体分离性能，当温度为55°C，压力为0.1MPa时，CO2的渗透性为55Barrer，CO 2/N2、C02/CH4和CO 2/H2的选择性分别为55、15和7.5。图1显示了实例3所制备的复合膜的透射电子显微镜照片。从图中可以清晰地看出，石墨烯材料在聚合物膜中呈现特有的层状结构，从而有效地提高了分子在其中的传递速度，改善了复合膜的二氧化碳气体的分离性能。
[0037]实施例4
[0038]I)称取0.05g氨基化石墨烯入到50ml乙醇中，经过搅拌超声使得氨基化石墨烯完全分散于乙醇中。
[0039]2)将5g壳聚糖加入25g去离子水中，于95°C下加热搅拌4小时，溶液静置待用。
[0040]3)将I)中的氨基化石墨烯的乙醇分散液加入步骤2)中壳聚糖溶液中，于100°C下加热搅拌12小时，再将溶液温度降低至40°C下静置脱泡，制得涂膜液。
[0041]4)将步骤3)中涂膜液涂覆于平均孔径为500nm的中空纤维式PEI支撑体的一侧，在空气中自然晾干，固化温度为100°C，时间为20小时，得到基于石墨烯材料的气体分离膜。
[0042]测定本例制得的复合膜对于C02/N2、0)2/014和CO 2/H2气体分离性能，当温度为55°C，压力为0.1MPa时，CO2的渗透性为55Barrer，CO 2/N2、C02/CH4和CO 2/H2的选择性分别为 55,15 和 7.5。
[0043]实施例5
[0044]I)称取0.15g氧化石墨烯入到50ml去离子水中，经过搅拌超声使得氧化石墨烯完全分散于去离子水中。
[0045]2)将5g聚二甲基硅氧烷加入120g甲苯中，于90°C下加热搅拌8小时，溶液静置待用。
[0046]3)将I)中的氧化石墨烯的去离子水分散液加入步骤2)里面的聚二甲基硅氧烷溶液中，于100°c下加热搅拌16小时，再将溶液温度降低至40°C下静置脱泡，制得涂膜液。
[0047]4)将步骤3)中涂膜液涂覆于平均孔径为1900nm的片式PVDF支撑体的一侧，在空气中自然晾干，固化温度为120°C，时间为24小时，得到基于石墨烯材料的气体分离膜。
[0048]测定本例制得的复合膜对于C02/N2、0)2/014和CO 2/H2气体分离性能，当温度为25 0C，压力为0.2MPa时，CO2的渗透性为60Barrer，CO 2/N2、C02/CH4和CO 2/H2的选择性分别为 72,17 和 10。
[0049]实施例6
[0050]I)称取0.002g羟基化石墨烯入到20ml乙醇中，经过搅拌超声使得羟基化石墨完全分散于乙醇中。
[0051]2)将1.5g聚酰亚胺加入148.5g DMF中，于90°C下加热搅拌6小时，溶液静置待用。
[0052]3)将I)中的羟基化石墨烯的乙醇分散液加入步骤2)里面的聚酰亚胺溶液中，于75°C下加热搅拌14小时，再将溶液温度降低至50°C下静置脱泡，制得涂膜液。
[0053]4)将步骤3)中涂膜液涂覆于平均孔径为1500nm的中空纤维PES支撑体的一侧，在空气中自然晾干，固化温度为100°C，时间为12小时，得到基于石墨烯材料的气体分离膜。
[0054]测定本例制得的复合膜对于C02/N2、0)2/014和CO 2/H2气体分离性能，当温度为25°C，压力为0.3MPa时，CO2的渗透性为85Barrer，CO 2/N2、C02/CH4和CO 2/H2的选择性分别为 85、21 和 11。
[0055]实施例7
[0056]I)称取0.05g羧基化石墨稀入到50ml甲苯中，经过搅拌超声使得轻基化石墨完全分散于乙醇中。
[0057]2)将3g壳聚糖加入150g去离子中，于70°C下加热搅拌5小时，溶液静置待用。
[0058]3)将I)中的羧基化石墨烯的甲苯分散液加入步骤2)里面的壳聚糖溶液中，于90°C下加热搅拌10小时，再将溶液温度降低至60°C下静置脱泡，制得涂膜液。
[0059]4)将步骤3)中涂膜液涂覆于平均孔径为100nm的片式ZrO2支撑体的一侧，在空气中自然晾干，固化温度为110°c，时间为24小时，得到基于石墨烯材料的气体分离膜。
[0060]测定本例制得的复合膜对于C02/N2、0)2/014和CO 2/H2气体分离性能，当温度为450C，压力为0.3MPa时，CO2的渗透性为105Barrer，CO 2/N2、C02/CH4和CO 2/H2的选择性分别为 65,16 和 8.5。
【主权项】
1.基于石墨烯材料的二氧化碳气体分离膜的制备方法，其具体步骤如下: A)将石墨烯材料加入到溶剂中，经过分散后，配置成0.1?3mg/ml的分散液； B)将有机聚合物材料加入溶剂中，配置成质量百分浓度为I?20%的溶液，于70°C?120°C下加热搅拌4?8小时，得到聚合物溶液静置待用； C)将步骤A)的分散液加入到步骤B)的聚合物溶液中，于70°C?120°C下加热搅拌10?16小时，然后再将溶液温度降低至40°C?60°C下静置脱泡，制得涂膜液；其中分散液的加入量为控制石墨烯材料与有机聚合物材料质量的比例为0.1?3:100 ; D)将步骤C)中涂膜液涂覆于支撑体的一侧，在空气中自然晾干，然后加热固化，固化，得到基于石墨稀材料的二氧化碳气体分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的支撑体至少为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、醋酸纤维素、莫来石、Al2O3或ZrO2中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的支撑体的平均孔径是20nm?2000nm;所述支撑体的形状为片式、管式或者中空纤维式的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的有机聚合物材料至少为聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖、聚酰亚胺、聚醚共聚酰胺或聚二甲基硅氧烧中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的石墨稀材料为巯基化石墨稀、氧化石墨烯、羟基化石墨烯、羧基化石墨烯或氨基化石墨烯中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的溶剂为水、乙醇、DMF、DMS0甲苯或二甲苯中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的固化温度为70°C?120°C，固化时间为10?24小时。
【专利摘要】本发明涉及一种基于石墨烯材料的二氧化碳气体分离膜的制备方法，将石墨烯材料分散于聚合物中，而后涂覆在多孔载体上制备成复合膜，应用于混合气体中二氧化碳的选择性分离。该分离膜巧妙地利用了层状石墨烯材料特有的分子传输特性，打破了二氧化碳气体分离膜中的渗透性和选择性之间的限制关系，展现出良好的二氧化碳气体分离性能。本发明方法工艺简单经济，应用范围广，适于规模化制备。
【IPC分类】B01D71-60, B01D71-64, B01D71-70, B01D69-10, B01D71-06, B01D53-22, B01D71-10, B01D67-00, B01D71-38, B01D71-08
【公开号】CN104722215
【申请号】CN201410526519
【发明人】金万勤, 刘公平, 申杰, 徐南平
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2014年10月8日