用于催化环己烷选择性氧化反应的催化剂及其制备、反应方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂，具体地说，是一种用于催化环己烷选择性氧化反应的催 化剂，本发明还公开了该催化剂的制备方法，以及用该催化剂催化环己烷选择性氧化反应 的方法。
【背景技术】
[0002] 环己烷的选择性氧化在化工生产中具有十分重要的价值，产物环己醇和环己酮合 称KA油，全球需求量巨大，是合成己二酸和己内酰胺的重要中间体。目前工业上主要采用 钴基均相催化剂，在415~435K和1~I. 5MPa条件下，保持环己烷转化率约为4%，KA油 选择性为70%左右，以防止过量的副产物生成。该工艺的主要缺点是环己烷转化率低，KA 油选择性差，催化剂易失活，催化剂难以分离，能耗大，环境污染严重等。
[0003] 为了克服上述不足，学术界和产业界一直在进行各种探索，其中，一些高效的多相 催化剂，如：Co-TS-I，Ti-MCM-41，含铝的SAPO-Il分子筛和过渡金属（锡，锆，铬，铁，锰，钴， 金，铈和铜）掺杂的沸石分子筛，已经被开发出并广泛应用于环己烷催化氧化反应中。但是 上述研宄多利用有毒的挥发性有机溶剂作为反应介质，并或多或少存在产物选择性差，催 化剂重复利用困难，对环境污染严重等问题，因此，开发出一种环保、高选择性的催化剂依 然是该反应的研宄热点。
[0004] 目前使用离子液体作为溶剂进行的环己烷氧化反应已有相关的文献报道。在与使 用传统溶剂丙酮或无溶剂时相比，使用离子液体和ZSM-5的混合体系时，可以得到更高的 环己烷氧化反应效果。然而，均相催化体系的不可重复使用性和较差的稳定性以及非均相 催化体系中离子液体成本高、难回收等问题限制了离子液体在工业上的广泛应用。
【发明内容】
[0005] 针对上述问题，本发明的目的在于提供一种用于催化环己烷选择性氧化反应制备 环己醇和环己酮的催化剂，该催化剂活性高，易分离再生，所得的产品选择性高；本发明还 提供该催化剂的制备方法，以及用于该催化剂催化环己烷选择性氧化反应的方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供的第一个技术方案是这样的：
[0007] -种用于催化环己烷选择性氧化反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂为载体 上负载过渡金属氧化物和硅烷化的离子液体；
[0008] 所述的离子液体为1，3-二烷基取代的咪唑离子或N-烷基取代的吡啶离子液体。
[0009] 优选的，上述的用于催化环己烷选择性氧化反应的催化剂，所述的载体上负载硅 烷化的离子液体后，其结构如式1所示：
[0010]
【主权项】
1. 一种用于催化环己烷选择性氧化反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂为载体上 负载过渡金属氧化物和硅烷化的离子液体； 所述的离子液体为1，3-二烷基取代的咪唑离子或N-烷基取代的吡啶离子液体。
2. 根据权利要求1所述的用于催化环己烷选择性氧化反应的催化剂，其特征在于，所 述的载体上负载硅烷化的离子液体后，其结构如式1所示：
其中m为1-4的任意正整数；X+为含氧负离子或含氮负离子。
3. 根据权利要求1所述的用于催化环己烷选择性氧化反应的催化剂，其特征在于，所 述的载体上负载硅烷化的离子液体后，其结构如式2所示：
其中：η为1-4的任意正整数；X+为含氧负离子或含氮负离子；Rl为为氢原子或者烷 基。
4. 根据权利要求1至3任一所述的用于催化环己烷选择性氧化反应的催化剂，其特征 在于，所述的载体为二氧化硅或硅藻土或氧化铝或铝硅酸盐或沸石分子筛或氧化钛或氧化 锆的其中之一。
5. 根据权利要求2或3所述的用于催化环己烷选择性氧化反应的催化剂，其特征在 于，所述的)T为 NO ^或 NO ^或 SO^或 CH 3CO(T或 N (CF 3S02 )，或 N (C 2F5S02 )，或 N (FSO 2 )疒或 CF3S03_或 CH 3S03_或 HSO 4_或 H 2P04_的其中之一。
6. 根据权利要求3所述的用于催化环己烷选择性氧化反应的催化剂，其特征在于，所 述的烷基为链状烷基或环烷基或含氧杂原子烷基或含硫杂原子烷基。
7. 制备权利要求1所述的用于催化环己烷选择性氧化反应的催化剂的方法，其特征在 于，依次包括下述步骤： 1) 将载体置于烧瓶中，再加入载体摩尔质量0.01~0.5倍的过渡金属盐溶液，在 50-80°C搅拌8-12h，过滤，收集滤饼洗涤后，干燥后再在500-600°C焙烧4-6h，冷却后得到 负载金属的催化剂； 2) 在烧瓶中加入离子液体、促进剂，恒压滴加硅烷偶联剂后，再加入溶剂，在70-90°C 反应30-40h后，过滤除去固体不溶物，收集滤液，在60-80°C减压蒸出溶剂得到粗产品，粗 产品洗涤后蒸发溶剂即得硅烷化的离子液体； 3)按质量比I :0.0 l~0. 5分别称取步骤1)制备的负载金属的催化剂，和步骤2)制 备的硅烷化的离子液体，置于反应釜，加入溶剂在45-65°C搅拌反应15h后，将反应液冷却 后过滤收集滤饼，洗涤后再过滤去掉液体，将滤饼干燥，即可制得用于催化环己烷选择性氧 化反应的催化剂。
8. 用权利要求1至3任一所述的催化剂催化环己烷选择性氧化反应的方法，其特征在 于，包括下述步骤： 1) 在高压反应釜中加入环己烷，再加入权利要求1至3任一所述的催化剂，通入空气， 在压力l-5MPa，温度110-170°C条件下反应0. 5-8h，环己烷转化率3-10%，KA油选择性为 90-98% ； 其中：环己烷与催化剂的质量比为：15-195:1 ; 2) 用步骤1)反应后的催化剂反重复步骤1)所述的反应过程3-5次后，收集反应后的 催化剂，进行再生。
9. 根据权利要求8所述的催化剂催化环己烷选择性氧化反应的方法，其特征在于，所 述的催化剂再生方法是，将反应后的催化剂放入高压反应器，加入萃取剂后，在〇~60°C， 压力为〇. 1~IMPa，每次超声萃取10~60min，重复6-12次，过滤分离，收集滤饼干燥即得。
10. 根据权利要求8所述的催化剂催化环己烷选择性氧化反应的方法，其特征在于，所 述的萃取剂为乙醚及其同系物中的任意一种或多种组合。
【专利摘要】本发明公开了一种用于催化环己烷选择性氧化反应的催化剂及其制备、反应方法，旨在提供一种活性高，易分离，可循环使用，所得的产品选择性高的催化剂；其技术方案为：所述催化剂为载体上负载过渡金属氧化物和硅烷化的离子液体；所述的离子液体为1,3-二烷基取代的咪唑离子或N-烷基取代的吡啶离子液体；其催化环氧烷氧化反应的方法为：1)在高压反应釜中加入环己烷，再加入催化剂，通入空气，在压力1-5MPa，温度110-170℃条件下反应0.5-8h，环己烷转化率3-10％，KA油选择性为90-98％；2)用步骤1)反应后的催化剂反重复步骤1)所述的反应过程3-5次后，收集反应后的催化剂，进行再生。
【IPC分类】C07C27-12, B01J31-32, C07C45-33, B01J37-02, B01J31-38, C07C35-08, B01J31-28, C07C49-403, C07C29-50
【公开号】CN104826664
【申请号】CN201510209009
【发明人】方岩雄, 姚菓, 肖业鹏, 洪芸, 周贤太, 谭伟, 张维刚, 李珩德, 刘春英, 谢凯宏
【申请人】广东工业大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年4月28日