] 在可见光照射下，以纯的溴化氧铋（Int. J. Photoenergy, 2012, 2012, 593245.)，钛 掺杂、铁掺杂、银/钛掺杂的溴化氧铋（J. Korean Chem. Soc.，2013, 57, 489.)，以及现有氮/ 硫掺杂的溴化氧祕（Powder Technology, 2014, 261，170)作为对比，检测实施例1~5制得 的氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂在40分钟后甲基橙的降解率（催化剂用量20毫克），检 测结果见表1。
[0056] 降解实验结束后，采用过滤方法回收实施例1~5制得的氮/硫掺杂溴化氧铋微 球催化剂，并检测各催化剂的回收率，检测结果见表1。
[0057] 表 1
[0058]
[0059] 由表1可见，氮元素和硫元素的比例对复合催化剂的性能具有显著的影响。与单 纯的氮或硫掺杂的催化剂相比，氮/硫共同掺杂的催化性能更加优异。这可能是由于氮/ 硫掺杂可以提供催化剂更多的电子受体位点，增长电子-空穴的寿命，提高催化剂的可见 光催化性能。
[0060] 实施例6
[0061] -种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0062] (1)将60毫升乙二醇甲醚倒入100毫升烧杯中，然后加入0.2克的硝酸铋、0.5克 尿素、〇. 05克硫脲和2克十六烷基溴化铵，超声溶解获得第一混合溶液；
[0063] (2)将第一混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180°C油浴中反 应24小时，冷却后取出反应物，并用去离子水和乙醇离心处理3次，收集的沉淀物在60°C下 真空干燥12小时，制得氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂。
[0064] 实施例7
[0065] -种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0066] (1)将60毫升乙二醇甲醚倒入100毫升烧杯中，然后加入0.4克的硝酸铋、0.5克 尿素、〇. 05克硫脲和1. 2克十六烷基溴化铵，超声溶解获得第一混合溶液；
[0067] (2)将第一混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180°C油浴中反 应24小时，冷却后取出反应物，并用去离子水和乙醇离心处理3次，收集的沉淀物在60°C下 真空干燥12小时，制得氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂。
[0068] 实施例8
[0069] -种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0070] (1)将60毫升乙二醇甲醚倒入100毫升烧杯中，然后加入I. 0克的硝酸铋、0. 5克 尿素、〇. 05克硫脲和0. 6克十六烷基溴化铵，超声溶解获得第一混合溶液；
[0071] (2)将第一混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180°C油浴中反 应24小时，冷却后取出反应物，并用去离子水和乙醇离心处理3次，收集的沉淀物在60°C下 真空干燥12小时，制得氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂。
[0072] 检测例2
[0073] 采用与检测例1相同的方法，检测实施例6~8制得的氮/硫掺杂溴化氧铋微球 催化剂对甲基橙的降解率，检测结果见图4和表2。
[0074] 降解实验结束后，采用与检测例1相同的方法回收实施例6~8制得的氮/硫掺 杂溴化氧铋微球催化剂，并检测各催化剂的回收率，检测结果见表2。
[0075] 表 2
[0076]
[0077] 由表2可见，在最优氮元素和硫元素掺杂比例条件下，铋离子盐和卤化物的混合 比例，显著影响复合催化剂的形貌、产率和催化性能。在合理的比例下，铋离子盐化物越 多，制得复合催化剂的产率也较高，催化性能同时也随之提高。
[0078] 实施例9
[0079] -种负载型氮/硫掺杂卤化氧铋复合催化剂的制备方法（其制备流程如图1所 示），包括以下步骤：
[0080] (A)将碳纤维置于浓硝酸（65% )中浸渍30分钟，然后抽滤分离出碳纤维样品并 重新分散于去离子水中，离心3次，然后在乙醇中离心3次，50°C干燥，获得改性碳纤维，备 用；
[0081] (B)将60毫升乙二醇甲醚倒入100毫升烧杯中，然后加入0.4克的硝酸铋、0.5克 尿素、〇. 05克硫脲、2克的改性碳纤维和1. 2克十六烷基溴化铵，超声溶解获得第二混合溶 液；
[0082] (C)将第二混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180°C油浴中反 应24小时，冷却后取出反应物，并用去离子水和乙醇离心处理3次，收集的沉淀物在60°C下 真空干燥12小时，制得氮/硫掺杂溴化氧铋-碳纤维复合催化剂。
[0083] 该氮/硫掺杂溴化氧铋-碳纤维复合催化剂的扫描电镜观察图见图2。
[0084] 实施例10~12
[0085] 分别以三维石墨烯气凝胶、碳纳米、炭黑代替实施例9中的碳纤维，采用与实施例 9相同的方法，制备负载型氮/硫掺杂溴化氧铋复合催化剂。
[0086] 检测例3
[0087] 采用与检测例1相同的方法，检测实施例9~12制得的负载型氮/硫掺杂溴化氧 铋复合催化剂对甲基橙的降解率，检测结果见表3。
[0088] 降解实验结束后，采用与检测例1相同的方法回收实施例9~12制得的氮/硫掺 杂溴化氧铋微球催化剂，并检测各催化剂的回收率，检测结果见表3。
[0089] 表 3
[0090]
[0091] 由表3可见，载体表面负载的催化剂类似，催化性能没有明显差别。由于载体的尺 寸和结构不同，不同载体的复合催化剂的回收率不同，其中碳纤维和碳纳米管便于回收，回 收率较高，而纳米级的石墨烯气凝胶和炭黑负载催化剂的回收率较低。
[0092] 检测例4
[0093] 取实施例9的氮/硫掺杂溴化氧铋微球催化剂，采用与检测例1相同的方法检测 其对甲基橙的降解率，降解结束后再回收、降解，如此循环降解5次，检测该催化剂的稳定 性，检测结果见表4。
[0094] 表 4
[0095]
[0096]由表4可见，将催化剂原位负载在碳纤维等载体上，催化剂便于回收，回收率价 高，并且循环多次使用后，催化剂的性能没有明显降低。
【主权项】
1. 一种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将含铋离子盐、非金属掺杂源、卤化物以摩尔比为0. 1~1 :〇. 1~30 :0. 1~20的 比例加入到有机溶剂中，充分溶解后，获得第一混合溶液； (2) 将所述第一混合溶液转入高压反应釜中，在180°C油浴下反应10~48小时，冷却 后取沉淀物，沉淀物经洗涤、干燥后获得所述氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料； 所述非金属掺杂源为尿素和硫脲中的至少一种。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含铋离子盐、非金属掺杂源、卤化物的 摩尔比为1 :1〇 :3。3. 如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述非金属掺杂源由尿素和硫脲以 质量比10 :1混合而成。4. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，在180°C油浴下反应24小 时。5. -种权利要求1~4任一一项所述的制备方法制得的氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催 化材料。6. -种负载型氮/硫掺杂卤化氧铋复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1) 将载体材料置于氧化性强酸或氧化剂与强酸的混合液中浸渍30~40分钟，浸渍完 成后离心、洗涤、干燥，获得改性载体材料； (2) 将含铋离子盐、非金属掺杂源、改性载体材料、卤化物以质量比为0. 1~5 :0. 1~ 5 :0. 1~20 :0. 1~10的比例加入到有机溶剂中，充分溶解后，获得第二混合溶液； (2)将所述第二混合溶液转入高压反应釜中，在180°C油浴下反应0~48小时，冷却后 取沉淀物，沉淀物经洗涤、干燥后获得所述负载型卤化氧铋复合催化剂； 所述非金属掺杂源为尿素和硫脲中的至少一种。7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述载体为碳纤维、三维石墨烯气凝 胶、分子筛、碳纳米管或炭黑。8. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含铋离子盐、非金属掺杂源、改性 载体材料、卤化物的质量比为0.6 :0.5 :2 :1. 2。9. 一种权利要求6~8任一一项所述的制备方法制得的负载型氮/硫掺杂卤化氧铋复 合催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料及其制备方法。该制备方法包括：(1)将含铋离子盐、非金属掺杂源、卤化物以摩尔比为0.1～1：0.1～30：0.1～20的比例加入到有机溶剂中，充分溶解后，获得第一混合溶液；(2)将第一混合溶液转入高压反应釜中，在180℃油浴下反应10～48小时，冷却后取沉淀物，沉淀物经洗涤、干燥后获得所述氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料；所述非金属掺杂源为尿素和硫脲中的至少一种。本发明以尿素或硫脲为非金属掺杂源，采用溶剂热法对卤化氧铋进行掺杂，制备出具有高催化活性的氮/硫掺杂卤化氧铋可见光催化材料，其光催化活性比现有卤化氧铋提高了80％。
【IPC分类】B01J27/24
【公开号】CN104971761
【申请号】CN201510388757
【发明人】陈涛
【申请人】杭州臣工环保科技有限公司
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年7月1日