30° 所需的力而评价材料刚性。表8总结了所获得的结果。
[0163] 表8.测量使样品折叠30°所需的力（mN)
[0164]
[0165] 由此看来，涂层的沉积并未使有机载体变硬（即使该涂层具有6 μπι的厚度）。检 测到的力与未涂覆载体的力相当。因此，所形成的涂层能够保持纺织品的柔性。
【主权项】
1. 一种在载体上沉积光催化涂层的方法，其包括下列步骤： a) 提供半导体材料纳米颗粒的水性悬浮液和/或醇悬浮液， b) 提供在水解有机硅烷的水性溶液和/或醇溶液中的溶胶， c) 混合所述悬浮液和所述溶胶并使所获得的混合物沉积在待覆盖的载体上，然后 d) 进行干燥操作。2. 如权利要求1所述的方法，特征在于其包括在所述干燥操作之后的附加步骤e)， 所述步骤e)包括在至少使所述半导体材料活化的一个波长下在干燥之后辐照所获得的涂 层，从而去除至少3%的有机基团，所述有机基团最初存在于所述涂层中并通过Si-C键与 所述娃原子相结合。3. 如权利要求1所述的方法，特征在于进行所述辐照，直至不再有通过Si-C键与硅原 子相结合的有机基团的去除。4. 如权利要求2或3所述的方法，特征在于通过将所述材料浸入水性溶液，优选浸入超 纯水中而进行所述辐照。5. 如权利要求2至4中任一项所述的方法，特征在于通过将所述材料置于温度保持在 O至80 °C，特别地20至30 °C的介质中而进行所述辐照。6. 如权利要求2至5中任一项所述的方法，特征在于在UV A、UV B或UV C下，优选在 至少一个波长下或者在200至400nm的波长范围下，优选在lmW/cm2至100mW/cm 2,并且优 选在3至lOmW/cm2的强度下进行所述辐照，特别地所述辐照进行10分钟至48小时的时间 段且优选进行5至27小时的时间段。7. 如权利要求2至6中任一项所述的方法，特征在于所述辐照进行较短时间，例如小 于48小时或甚至小于12小时的时间段，并且所述辐照具有用于获得理想的有机基团去除 的合适辐照强度和波长，所述有机基团通过Si-C键与硅原子相结合。8. 如权利要求1至7中任一项所述的方法，特征在于所述步骤b)的溶胶置于酸性溶液 中。9. 如权利要求1至8中任一项所述的方法，特征在于在所述半导体材料纳米颗粒悬浮 液通过使用诸如乙酸的羧酸或诸如磷酸的矿物酸而分散，所述悬浮液基于分散体的总质量 优选具有1至70质量％，且优选5至30质量％的纳米颗粒。10. 如权利要求1至9中任一项所述的方法，特征在于所述有机硅烷溶胶具有20至 95%、优选70至90%的缩合水平，和/或1至80质量％、且优选5至50质量％的干提取 物。11. 如前述权利要求1至10中任一项所述的方法，特征在于组成溶胶的有机硅烷中的 有机基团通过Si-C键与所述硅原子相结合，所述有机基团是选自以下基团：特别具有1至 6个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；芳基基团，例如 苯基；和乙烯基基团；所述有机硅烷得自单甲硅烷基化和/或聚甲硅烷基化前体，例如选自 有机二烷氧基硅烷、有机二氣硅烷、有机二（甲基稀丙基）硅烷、有机二氣硅烷、诸如^有机 二烷氧基或二氯硅烷的二-有机硅烷。12. 如权利要求1至11中任一项所述的方法，特征在于大于10摩尔％、优选大于60摩 尔％、且优选80至100摩尔％的存在于所述溶胶中的硅原子与碳原子相结合。13. 如权利要求1至12中任一项所述的方法，特征在于在20至500°C、且优选80至 200°C的温度下使所述干燥进行例如30秒至一周、且优选2分钟至20小时的时间段。14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，特征在于所述沉积混合物包含1至70质 量％、且优选5至30质量％的半导体材料。15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，特征在于所述沉积混合物包含质量比率 为80/20至20/80且优选67/33至33/67,以及优选60/40至40/60的硅酸盐物质/半导体 材料。16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，特征在于所述半导体材料纳米颗粒具有 5至IOOnm的较大尺寸。17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，特征在于所述半导体材料纳米颗粒为 Ti02、ZnO、Sn02、冊3、Fe203、Bi203、SrTi03、CdS、SiC或CeO2的纳米颗粒或这些纳米颗粒的任 意混合物，所述纳米颗粒优选包含大于50质量％的锐钛矿型Ti02。18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，特征在于所述步骤c)中的载体上的沉积 混合物不包含任何含氮化合物。19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，特征在于所述步骤c)中的载体上的沉积 混合物不包含任何表面活性剂。20. -种包含聚硅氧烷的涂层，其中某些硅原子通过Si-C键与至少一个有机基团相结 合并且其中分布有半导体材料纳米颗粒，特征在于所述涂层为多孔的且优选具有大孔性。21. 如权利要求20所述的涂层，特征在于，当将所述涂层浸入水性溶液、优选浸入超纯 水中时，所述辐照并不除去任何存在于所述涂层中的通过Si-C键与硅原子相结合的有机 基团。22. 如权利要求21所述的涂层，特征在于所述辐照不除去任何存在于涂层中的通过 Si-C键与硅原子相结合的有机基团并且所述辐照是通过在365nm和312nm下光强度分别为 10mW/cm2和3mW/cm2的情况下在22°C下进行6小时而实现。23. -种包含聚硅氧烷的涂层，其中某些硅原子通过Si-C键与至少一个有机基团相结 合并且其中分布有半导体材料纳米颗粒，特征在于当将所述涂层浸入水性溶液、优选浸入 超纯水中时，所述辐照并不除去任何存在于所述涂层中的通过Si-C键与硅原子相结合的 有机基团。24.如权利要求23所述的涂层，特征在于所述辐照不除去任何存在于所述涂层中的通 过Si-C键与硅原子相结合的有机基团并且所述辐照是通过在365nm和312nm下光强度分 别为10mW/cm2和3mW/cm 2的情况下在22°C下进行6小时而实现。25.如权利要求23或24所述的涂层，特征在于所述涂层为多孔的且优选具有大孔性。26.如权利要求20至25中任一项所述的涂层，特征在于存在于所述涂层中的17至97 摩尔％、且优选80至95摩尔％的硅原子与碳原子相结合。27.如权利要求20至26中任一项所述的涂层，特征在于，所述通过Si-C键与硅原子相 结合的有机基团是选自以下基团：特别具有1至6个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；芳基基团，例如苯基；和乙烯基基团。28.如权利要求20至27中任一项所述的涂层，特征在于所述涂层包含1至90质量％、 且优选30至70质量％的半导体材料。29.如权利要求20至28中任一项所述的涂层，特征在于所述半导体材料纳米颗粒具有 5至IOOnm的较大尺寸。30. 如权利要求20至29中任一项所述的涂层，特征在于所述半导体材料纳米颗粒为 Ti02、ZnO、Sn0 2、冊3、Fe203、Bi20 3、SrTi03、CdS、SiC或CeO2的纳米颗粒或这些纳米颗粒的任 意混合物，所述纳米颗粒优选包含大于50质量％的锐钛矿型Ti0 2。31. 如权利要求20至30中任一项所述的涂层，特征在于所述半导体材料纳米颗粒为 Ti02、ZnO、Sn0 2、W03、Fe203、Bi20 3、SrTi03、CdS的纳米颗粒或这些纳米颗粒的任意混合物，且 所述半导体材料纳米颗粒的Si原子/金属原子比率为0. 3/1至5/1，优选为1. 2/1。32. 如权利要求20至31中任一项所述的涂层，特征在于所述涂层为柔性的。33. 如权利要求20至32中任一项所述的涂层，特征在于所述涂层具有表面粗糙度。34. 如权利要求20至33中任一项所述的涂层，特征在于所述涂层不包含任何氮。35. 如权利要求20至34中任一项所述的涂层，特征在于所述涂层不包含任何表面活性 剂。36. 如权利要求20至35中任一项所述的涂层，特征在于所述涂层包含至少90质量％ 的聚硅氧烷基质且优选仅包含聚硅氧烷基质，以及包含半导体材料纳米颗粒，其中至少一 部分硅原子通过Si-C键与有机基团相结合。37. 如权利要求20至36中任一项所述的涂层，特征在于所述涂层能够通过权利要求1 至19中任一项所定义的方法获得。38. -种纺织材料，其覆盖有权利要求20至37中任一项所述的涂层。39. -种载体，其覆盖有权利要求20至37中任一项所述的涂层，所述载体和所述涂层 之间的结合通过Si-O键确保。40. 如权利要求39所述的载体，其与纺织品相对应。41. 权利要求20至37中任一项所述的涂层、权利要求38所述的纺织材料、或权利要求 39或40所述的载体用于有机化合物、特别是生物或化学试剂的光催化降解中的用途。
【专利摘要】本发明涉及在载体上沉积光催化涂层的方法，其包括下列步骤：a)提供半导体材料纳米颗粒的水性和/或醇悬浮液，b)提供在水解有机硅烷的水性和/或醇溶液中的溶胶，c)混合所述悬浮液和所述溶胶并将所获得的混合物沉积在待覆盖的载体上，d)进行干燥操作，e)和任选在至少使所述半导体材料活化的一个波长下在干燥之后对所获得的涂层进行辐照，从而去除至少3％的最初存在于所述涂层中并通过Si-C键与所述硅原子相结合的有机基团。本发明还涉及具有光催化性质的涂层、覆盖有这种涂层的材料(特别是纺织品)以及这种涂层和材料在光催化中的用途。
【IPC分类】B05D3/02, B01J35/02, B05D3/06, B01J37/34, D06M15/643, B05D5/00
【公开号】CN105102138
【申请号】CN201480020161
【发明人】D·格雷戈里, C·吉亚尔, F·查普特, S·帕罗拉
【申请人】里昂高等师范学院, 克洛德·贝纳尔-里昂第一大学, 国家科学研究中心
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年4月7日
【公告号】CA2907818A1, WO2014167231A2, WO2014167231A3, WO2014167231A4