纳米铜/卤化亚铜复合材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米铜/卤化亚铜复合材料作为催化剂制备方法及其应用，尤其是涉 及纳米铜/卤化亚铜复合材料在可见光条件下催化有机物卤化物卤化反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 卤化是有机合成和精细化学品生产中常见的主要反应之一，Cl2、Br2、1 2等是最常 用的卤化剂，单质卤素不仅生产过程冗长、污染严重、能耗高，而且也十分危险；从应用的角 度看其反应选择性较差、腐蚀性强、污染严重。
[0003] 其次，贵金属昂贵的价格，利用贵金属作为催化剂给相关催化体系的实际应用提 出了极大地挑战，工业生产过程中需要大量廉价的催化剂，这是实际生产所要解决的问题。
[0004] 目前，太阳能的利用已被广泛重视，半导体借助太阳能使水分解产氢、光合作用转 化太阳能为生物质能源已成为当前相关研究的热点，光催化被誉为21世纪有机化学的新 途径。基于复合纳米贵金属Ag、Au、Pt、Pd等的半导体光催化剂，如Ag/AgX(X = Cl，Br，I)， Ag/ZnO, Ag/AgCl/Ti02, Ag/Ag3P04, Au/Ti02, Au/ZnO, Pt/Ti02, (：1120/1102等，因复合在半导体 材料表面的纳米金属具有表面等离子体共振效应，从而使其对可见光有强烈的吸收，具有 良好的光催化能力，并在氧化、光降解有机物、光解水产氢气等方面取得了成功。现有技术 中没有纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料的制备方法以及将纳米铜/卤化亚铜作为催化 有机物卤化反应的催化剂。
[0005] 由此可见，现有的催化有机物卤化反应的催化剂存在着价格昂贵，催化反应的过 程冗长，污染严重，反应选择性差，腐蚀性强，能耗高的缺点。如何开发一种利用太阳光或灯 光照条件下可催化有机物卤化反应，价格廉价，耗能低的催化剂，是亟需要解决的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料的制备方法，其包括：
[0007] 步骤1 :在一个压力反应器中，按1:L 2~5.6摩尔比加入五水硫酸铜-卤化 钾或五水硫酸铜-卤化钠，并加入还原剂，最后加蒸馏水至反应器容积的60% -80%，于 130°C _150°C条件下反应12-24小时；
[0008] 步骤2 :将反应器冷却至室温，得到固体褐色沉淀，该固体褐色沉淀经过过滤、水 洗、醇洗得到纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料，并将其转移至密封、充满氮气的容器中 避光保存。
[0009] 本发明的一个实施例中，所述卤化钾为氯化钾、溴化钾；
[0010] 所述卤化钠为氯化钠、氯化钾。
[0011] 本发明的一个实施例中，所述还原剂为D-葡萄糖、福尔马林、甲酸、甲酸盐、Vc，所 述还原剂的加入量为反应物总量的重量分数为0. 01~0. 3%。
[0012] 本发明的一个实施例中，所述压力反应器为内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应容 器。
[0013] 本发明还提供上述方法制备的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料在催化有机 物卤化反应中的应用。
[0014] 本发明的一个实施例中，所述有机物卤化反应的化学反应式为：
[0016] 其中，R为芳基或烷基；R为氢或烷基；R ''为氢或烷基；M为Na、K、Li ;X为Cl或 Br0
[0017] 本发明的一个实施例中，所述有机物卤化反应的化学反应过程为：
[0018] 步骤一：将无机氢卤酸盐M+X和少量的酸溶于水，得到含有卤离子X的水溶液；
[0019] 步骤二：将该含有卤离子X的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入一定量 的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料催化剂以及反应底物；
[0020] 步骤三：在搅拌下，使用太阳光或300W氙灯光照下催化反应，反应一段时间后，停 止搅拌；
[0021] 步骤四：反应液静止后，过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，将有机相干燥， 精馏分离提纯，得到相应的有机卤化产物。
[0022] 本发明的一个实施例中，所述的酸为无机氢卤酸盐M+X对应的氢卤酸，醋酸，苯磺 酸，对甲基苯磺酸，甲磺酸。
[0023] 本发明的一个实施例中，所述纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料中，纳米铜的 负载量摩尔百分比为5. 5-28. 5%。
[0024] 本发明具有以下有益技术效果：
[0025] 本发明的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料的制备方法，第一次制备得到纳米 铜/卤化亚铜，并将纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料应用于有机物的卤化反应过程，使 有机物的卤化能够以溶解在无机相（如水相）中的无机卤化物（氢卤酸盐）为卤源，在可 见光或太阳光的照射下直接使卤离子转变为卤素游离基，并引发卤化反应，其具有廉价，高 选择性，低能耗，环保的特点。
【具体实施方式】
[0026] 下面以优选实施例进一步说明本发明纳米铜/氯化亚铜半导体表面等离子体为 复合材料制备方法。
[0027] 实施例1 :纳米铜/氯化亚铜等离子体复合材料的制备
[0028] 步骤1 :在一个内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，按1:1. 2~5. 6摩尔比加入 五水硫酸铜-氯化钾，并加入为反应物总量的重量分数为〇. 01~〇. 3 %的还原剂，加蒸馏 水至反应器容积的60% -80%，封口，并置于130°C加热器中反应12-24h。其中，还原剂为 D-葡萄糖、福尔马林、甲酸、甲酸盐、Vc。
[0029] 步骤2 :将反应器取出并冷却至室温，生成的固体褐色沉淀，经过滤、蒸馏水洗、醇 洗，即得纳米铜/氯化亚铜复合物，将该纳米铜/氯化亚铜复合物转移至可密封、充满氮气 的容器中避光保存。
[0030] 实施例2 :纳米铜/氯化亚铜等离子体复合材料的制备
[0031] 步骤1 :在一个内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，按1:1. 2~5. 6摩尔比加入 五水硫酸铜-氯化钠，并加入为反应物总量的重量分数为〇. 01~〇. 3 %的还原剂，加入蒸馏 水至反应器容积的60% -80%，封口，并置于140°C加热器中反应18h。其中，还原剂为D-葡 萄糖、福尔马林、甲酸、甲酸盐、Vc。
[0032] 步骤2 :将反应器取出并冷至室温，生成的固体褐色沉淀，经过滤、蒸馏水洗、醇 洗，即得纳米铜/氯化亚铜复合物，转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
[0033] 实施例3 :纳米铜/溴化亚铜等离子复合材料的制备
[0034] 步骤1 :在一个内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，按1:1. 2~5. 6摩尔比加入 五水硫酸铜-溴化钠，并加入反应物总量的重量分数为〇. 01~〇. 3%的还原剂，以及蒸馏 水至反应器容积的60% -80%，封口，并置于150°C加热器中反应12-24h。其中，还原剂为 D-葡萄糖、福尔马林、甲酸、甲酸盐、Vc。
[0035] 步骤2 :将反应器取出并冷却至室温，生成的固体褐色沉淀，经过滤、蒸馏水洗、醇 洗，即得纳米铜/溴化亚铜等离子体复合材料，转移至可密封、充满氮气的容器中避光保 存。
[0036] 实施例4 :纳米铜/溴化亚铜等离子复合材料的制备
[0037] 步骤1 :在一个内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，按1:1. 2~5. 6摩尔比加入 五水硫酸铜-溴化钾，并加入反应物总量的重量分数为〇. 2%的还原剂，加入蒸馏水至反应 器容积的70%，封口，并置于140°C加热器中反应20h。其中，还原剂为D-葡萄糖、福尔马 林、甲酸、甲酸盐、Vc。
[0038] 步骤2 :将反应器取出并冷却至室温，生成的固体褐色沉淀，经过滤、蒸馏水洗、醇 洗，即得纳米铜/溴化亚铜等离子体复合材料，转移至可密封、充满氮气的容器中避光保 存。
[0039] 本发明的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料应用于有机物的卤化反应过程，其 卤化反应过程为：
[0040] 步骤1 :将无机氢酸盐M+X和少量的酸，搅拌溶于水，得到含有离子X-的水溶 液，其中，氢卤酸盐，包括钠盐、钾盐和锂盐；氢卤酸包括盐酸和氢溴酸。所用酸为无机氢卤 酸盐M+X对应的氢齒酸，醋酸，苯磺酸，对甲基苯磺酸，甲磺酸等。
[0041] 步骤2 :将该含有卤离子X的水溶液置入光反应器中，向光反应器中加入一定量 的纳米铜/卤化亚铜等离子体复合材料光催化剂以及反应底物，其中底物包括烷基芳烃， 取代烷基芳烃，烷烃，环烷烃。
[0042] 步骤3 :在搅拌下，使用太阳光或300W氙灯光照下催化反应，反应一段时间后，停 止搅拌；
[0043] 步骤4 :反应液静止后，先过滤回收光催化剂，分离回收水相再利用，有机相干燥， 精馏分离提纯，得到相应的有机氯化产物。
[0044] 其中，反应的化学方程式为：
[0045] 所述有机物卤化反应的化学反应式为：
[0046] CN 105148951 A 说明书 4/6 页
[0047] 其中，R为芳基或烷基；R为氢或烷基；R ''为氢或烷基；M为Na、K、Li ;X为Cl或 Br〇
[0048] 下面以纳米铜/卤化亚铜半导体表面等离子体复合材料作为光催化剂，应用在有 机物的卤化反应中的实施例，其中分别包括应用在烷烃的选择性卤代、环烷烃的选择性卤 代和烷基芳香烃的α-氢选择性卤取代的反应过程的实施例。
[0049] 实施例5 :纳米铜/氯化亚铜复合光催化剂催化异戊烷的卤化过程
[0050] 步骤1 :将7g氯化钠、0· 5ml盐酸（质量分数31 % )加入50ml去离子水中，得到 氯化钠的水溶液，用以提供氯离子；
[0051] 步骤2 :将氯化钠水溶液放入光反应器中，向光反应器中加入0. 3g纳米铜/氯化 亚铜光催化剂（纳米铜的负载量达16. Smol% )、0. 05g四丁基氯化铵（作为相转移催化剂，