量的钙、镁、铝、钠、钾等离子的盐,尤其是碳 酸盐,具有较高的碱度。这种用海水直接吸收烟道气中二氧化硫的方法,就是海水脱硫法。 其工艺非常简单,在脱硫塔中,海水和烟道气直接接触,吸收烟气中的二氧化硫,海水中的 碱性物质(尤其是碳酸盐;为了增大海水的碱性,有时人为地向海水中加入氧化钙或氢氧 化钙)和二氧化硫反应生产亚硫酸盐;吸收了二氧化硫的海水经暴晒和氧化后,其中的亚 硫酸盐被氧化成硫酸盐,然后直接排入大海。该技术和工艺只能在海边适用,因为海水消耗 量特大。由于大量的硫酸盐排入大海,或多或少会对海水环境造成破坏。
[0015] 亚硫酸钠(或钾)法脱硫工艺和湿式镁法脱硫工艺相似,是以亚硫酸钠(或钾) 的水溶液在脱硫塔中与烟道气逆流接触(也可以顺流接触,或逆流和顺流混合接触),气体 中二氧化硫和溶液中的亚硫酸钠(或钾)反应生成亚硫酸氢钠(或钾);亚硫酸钠(或钾) 溶液转变成亚硫酸氢钠(或钾)溶液,亚硫酸氢钠(或钾)溶液进入蒸汽加热再生器中再 生,亚硫酸氢钠(或钾)溶液转变成亚硫酸钠(或钾)水溶液,同时释放出二氧化硫;亚硫 酸钠(或钾)水溶液循环使用,二氧化硫气体可以回收作为副产品。该工艺构思比较好,但 是实际试验表明亚硫酸氢钠(或钾)溶液在蒸汽加热时再生率非常低,只有极少部分亚硫 酸氢钠(或钾)能转变成亚硫酸钠(或钾),绝大多数亚硫酸氢钠(或钾)无法分解,且蒸 汽消耗量很大。所以本工艺一直无法实现工业化。
[0016] 韦尔曼一洛德(Wellman-Lord)法脱硫工艺实际上就是改进的亚硫酸钠循环法工 艺,只是在亚硫酸钠循环法工艺中增加了多效蒸发工序,用于蒸发脱硫液使亚硫酸钠结晶 出来。该方法在美国、德国、法国和日本有大规模应用实例,但其蒸汽消耗很大,能耗高。
[0017] 有机酸一有机酸盐缓冲溶液法脱硫工艺是用有机酸和有机酸盐组成的缓冲溶液 作为脱硫液,在脱硫塔中与烟道气逆流接触(也可以顺流接触,或逆流和顺流混合接触), 气体中二氧化硫和溶液中的有机酸盐反应生成亚硫酸氢盐和有机酸;该溶液进入蒸汽加热 再生器中再生,溶液中的亚硫酸盐转变成有机酸盐,溶液仍然转变成有机酸一有机酸盐缓 冲溶液,重复使用,同时释放出二氧化硫,二氧化硫气体可以回收作为副产品。该工艺构思 比较好,但是实际试验表明在有机酸一有机酸盐缓冲溶液中亚硫酸盐在蒸汽加热时再生率 非常低,只有极少部分亚硫酸盐能转变成有机酸盐,绝大多数亚硫酸盐无法分解,且蒸汽消 耗量很大,所以本工艺一直无法实现工业化。在该工艺的基础上,有人向有机酸一有机酸盐 缓冲溶液中加入氧化钙(或氢氧化钙)使没有再生的亚硫酸钠转化成亚硫酸钙,沉淀分离, 溶液再生彻底,再生后的有机酸一有机酸盐缓冲溶液循环使用,但实际该工艺中的脱硫剂 还是氧化钙(或氢氧化钙)。由于溶液中含有一些钙离子,在脱硫过程中会产生沉淀,堵塞 管道和设备。
[0018] 现在实际生产中所用的脱硝工艺是催化氨脱硝工艺。
[0019] 催化氨脱硝工艺是温度约在150°c~500°C和在催化剂作用的条件下,将氨直接 喷入烟道气中,在催化剂层内,氨气和NOx反应生成N2和H2O达到消除NO x的目的。该工艺 氨消耗量较大,由于烟道气中含有约4%~9%的O2,氨气和O2会反应生成NOx而消耗氨,同 时氨反应不彻底,有部分氨和烟道气一同排入大气,增加氨的损失,产生二次污染现象。氨 的生产过程中要消耗大量的化石燃料,产生大量的废气、废渣和废水,是一个严重的环境污 染过程,因此应尽量避免氨的使用。
【发明内容】
[0020] 为了使我们的专利技术"聚乙二醇脱除气体中SOx的方法"、(专利号 ZL200910009058. I) "乙二醇脱除烟道气中 SOx 的方法"(专利号:ZL200710110446.X)、 "改性聚乙二醇脱除气体中SOx的方法"(申请号201310409296. 8)、"复合醇胺类溶液脱 除气体中SOx的方法"(【申请号】201310481557. 7)、"乙二醇类复合溶液脱除气体中SOx的 方法"(【申请号】201310682799. 2)和"多元醇复合溶液脱除气体中SOx的方法"(【申请号】201310682382.6)等更好地实现大规模的工业化应用,我们发明了与这些专利技术(以下 称为"我们的专利技术")相适应的一种烟道气脱硫脱硝工艺及设备。
[0021 ] 在本发明中,所述烟道气脱硫脱硝工艺及设备中所用的脱硫脱硝溶液是含多醇类 (和/或含聚多醇类)的复合溶液;这些脱硫脱硝溶液的组成、含量和特征在我们的专利技 术中都已经叙述了,这里就不再赘述。为了使脱硫脱硝溶液具有强大的吸硫和脱硝能力和 解析能力,可以向所述含多醇类(和/或含聚多醇类)的脱硫脱硝溶液中加入适当的添加 剂;向脱硫脱硝溶液中加入什么添加剂,及添加剂的组成、含量和特征也已经在我们的专利 技术中叙述了,这里就不再赘述。
[0022] 本发明的烟道气脱硫脱硝工艺及设备具有同时脱硫和脱硝的作用,其脱硫的原理 在我们的专利技术中都已经叙述了,这里就不再赘述;这里仅叙述其脱硝原理如下:
[0023] 脱硝主要是脱除烟道气中的氮氧化物Ν0χ(χ指氧原子的数目)(氮氧化物包括N0 2、 Ν0、Ν20等,烟道气中90%以上是NO)。脱硫脱硝溶液的组成为EG(乙二醇)和/或PEG(聚 乙二醇)、水、多羧酸类和/或多羧酸盐和添加剂组成。
[0024] 为了更清晰的叙述本发明的基本原理,下面仅以乙二醇、柠檬酸及其盐和含砜类 基团的物质为例说明本发明的脱硫脱销溶液的酯化机制和脱硝机制,但并不是限定本发 明的脱硫脱硝溶液仅仅是由乙二醇、柠檬酸及其盐类和含砜和/或亚砜类基团的物质所组 成,而是由乙二醇和/或聚乙二醇、有机酸和/或有机酸盐和添加剂(在我们的专利技术中 已经列举了,这里就不再列举)组成的脱硫脱销溶液。
[0025]
[0031] 经过再生以后的脱硫脱硝溶液循环使用。
[0032] 采用我们前期提出专利申请的"改性聚乙二醇脱除气体中SOx的方法"(申请号 201310409296. 8)、"复合醇胺类溶液脱除气体中SOx的方法"(【申请号】201310481557. 7)、 "乙二醇类复合溶液脱除气体中SOx的方法"(【申请号】201310682799. 2)和"多元醇复合溶 液脱除气体中SOx的方法"(【申请号】201310682382. 6)等技术所指导的脱硫溶液不仅具有 脱除气体中二氧化硫的能力,还具有吸收气体中氮氧化物的能力。尤其,向这些溶液中添加 少量的含亚砜和/或砜基团的添加剂(如DMSO和/或环丁砜,或它们的羟基和/或羧基取 代物)时,溶液吸收氮氧化物的能力大幅提高。
[0033] 本发明的烟道气脱硫脱硝工艺包括:余热回收、脱硫脱硝、脱硫脱硝溶液再生和二 氧化硫及NOx提浓的关键过程。
[0034] 1)余热回收过程:采用换热回收方式将烟道气的温度降至50°C以下,并进行余热 回收。
[0035] 由于现在烟道气通常排烟的温度为130°C至170°C,且排烟量巨大,含有相当大的 显热和潜热(烟道气中水蒸气所含热量)。我们把这种将烟道气从130°C至170°C降至50°C 以下,并设法回收这部分热量的过程称为余热回收过程。余热回收的方式通常有间接换热 回收、直接换热回收、间接换热和直接换热同时回收的方式。间接换热回收方式是在壁管 式换热器中,热的烟道气走换热壁一边,蓄热流体走壁的另一边,烟道气与蓄热流体互不接 触,蓄热流体通过壁面导热间接式将烟道气的温度冷却,同时蓄热流体温度升高;直接换热 方式是在直接换热器中,蓄热流体和烟道气直接接触(既可以是逆流接触,也可以是顺流 接触),将烟道气的温度冷却,同时蓄热流体温度升高;间接换热和直接换热同时回收的方 式是在余热回收的过程中,既有直接换热回收方式,又有间接换热回收的方式。在直接换热 回收的方式中,这里所述的蓄热流体是液体,最好是高沸点、不易挥发、与水不相溶的液体, 如硅油、石钠油、高沸点脂肪油等;在间接换热回收的方式中,这里所述的蓄热流体既可以 是液体,也可以是气体。吸收了烟道气中热量的高温蓄热流体可以作为热源,用于锅炉补充 水的加热,也可以用于其它任何需要加热的地方进行加热。考虑到间接换热回收装置的高 成本,优选采用直接换热回收方式、间接换热和直接换热同时回收的方式进行余热回收。 [0036] 2)脱硫脱硝过程:在吸收塔中通过脱硫脱硝溶液吸收烟道气或各种燃烧尾(废) 气中的二氧化硫和/或氮氧化物,所述脱硫脱硝溶液为含多醇类和/或含聚多醇类的复合 溶液。
[0037] 温度低于50°C的烟道气,在吸收塔中,与脱硫脱硝溶液(通常称为"脱硫脱硝贫 液")直接接触,烟道气中的二氧化硫被脱硫脱硝贫液吸收,同时,烟道气中的氮氧化物和二 氧化碳也会部分被脱硫脱硝贫液吸收,然后脱硫脱硝贫液转变成"脱硫脱硝富液",脱硫脱 硝富液流出吸收塔,并送去脱硫脱硝溶液再生过程。经脱硫脱硝净化后的烟道气(其温度 比环境温度高5°C比较好)通过烟囱排入大气。在脱硫脱硝过程中的脱硫脱硝溶液吸收二 氧化硫的原理在我们的专利技术中已经作了相当详细的叙述,这里就不再叙述。
[0038] 3)脱硫脱硝溶液再生过程:吸收了二氧化硫和/或氮氧化物的脱硫脱硝富液在再 生塔中通过加热和/或气提和/或真空再生方式释放出二氧化硫和/或氮氧化物,再生后 的脱硫脱硝溶液循环使用。
[0039] 脱硫脱硝过程送来的脱硫脱硝富液温度较低,经过与从再生塔的底部流出的脱硫 脱硝贫液进行间接式热交换(通常是通过列管式换热器进行)后,再被加热至90°C以上, 然后从再生塔的上端进入,在再生塔中脱硫脱硝富液与底部来的气提用的热气体(气提用 的气体可以是氮气、氩气或水蒸汽等惰性气体,温度大于再生塔中压力时所对应的水的饱 和蒸汽温度)充分逆流接触,溶解在脱硫脱硝富液中的二氧化硫、氮氧化物和二氧化碳等 解析出来,并和气提用气体混合形成混合气体,该混合气体从再生塔的顶部出来,并送去提 浓过程进行提浓处理;再生后的脱硫脱硝富液变成脱硫脱硝贫液,从再生塔的底部流出,经 热交换和冷却至50°C以下后送至脱硫脱硝过程循环利用。这里使用了加热和气提方式来 对脱硫脱硝溶液进行再生,所以称为气提和加热脱硫脱硝溶液再生塔(或脱硫脱硝溶液再 生器),是二元再生器。为了提高再生效果,采用真空泵抽真空的方式,使脱硫脱硝溶液再 生塔中具有一定的真空度,同时使用了气提、加热和真空三种方式来对脱硫脱硝溶液进行 再生,因此称为气提、加热和真空脱硫脱硝溶液再生塔(或脱硫脱硝溶液再生器