[0033](3)将步骤(2)所得掺有铁离子的石墨烯分散液置于喷雾干燥器中，在喷雾干燥器进风口温度为250°C、出风口温度为160°C、流速为15mL/min、干燥时间为Is的条件下进行喷雾干燥，收集瓶中所得固体，即为负载三氧化二铁颗粒的中空石墨烯微球催化剂0.2g。
[0034]光催化降解活性染料的实验步骤:
[0035]首先配制0.8L浓度为100mg/L的活性艳红X-3B染料溶液，将其加到自制的玻璃反应器中，并用0.1M氢氧化钠溶液将X-3B染料溶液调节pH至6.0 ;然后称取0.0lg上述制备的负载三氧化二铁颗粒的中空石墨烯微球催化剂加入到染料溶液中，打开磁力搅拌器，将催化剂与染料溶液混合均匀。在光催化降解实验进行前，先将反应液在避光条件下搅拌30min以达到催化剂的吸附平衡，在吸附过程中每1min取样测定其特征峰吸光度；然后开启钠灯，加入0.9mL 30wt% H2O2溶液，反应正式开始，在反应过程中通过调节冷却水流速来保证温度维持在25±2°C。降解时间为120min，在光催化氧化降解过程中，按照30min的时间间隔吸取反应液进行分析测试。待测水样经0.45 μπι微孔醋酸纤维滤膜过滤后用可见分光光度计测其吸光度。
[0036]实验中根据不同染料特征波长下吸收峰强度的变化来测定染料浓度的变化。
[0037]实验中采用紫外-可见分光光度计来对染料进行全波长扫描，并测定其特征波长下的吸收峰值，通过下式计算染料脱色率:D = (1-At/A0) X 100%，式中AyAt分别为光催化反应前和反应t时水样的吸光度。
[0038]本实施例所制备的Fe203/RG0S微球在光催化作用2小时下，A1^P A 别为1.298和0.014，计算得出对水中有机物的去色率达到99.1%。
[0039]实施例3CU0/RG0S微球制备
[0040]本实施例和实施例2的不同之处在于:步骤(2)中，在石墨烯分散液中加入0.1g乙酸铜，其他条件都相同，最终制得CuO/RGOS微球0.2g。
[0041 ] 本实施例所制备的CuO/RGOS微球的光催化降解活性染料的实验步骤同实施例2，在光催化作用2小时下，Al^PAt分别为1.234和0.025，计算得出对水中有机物的去色率达到 97.9%o
[0042]实施例4Mn02/RG0S微球的制备
[0043]本实施例和实施例2的不同之处在于:步骤(2)中，在石墨烯分散液中加入0.1g乙酸锰，其他条件都相同，最终制得Mn02/RG0S微球0.2g。
[0044]本实施例所制备的Mn02/RG0S微球的光催化降解活性染料的实验步骤同实施例2，在光催化作用2小时下，Al^PAt分别为1.118和0.115，计算得出对水中有机物的去色率达到 89.8%o
[0045]对比例
[0046]本实施例与实施例2的不同之处在于:步骤(2)中加入抗坏血酸后，还原时间定为24h，最终得到 Fe203/RG0S 微球 0.2g。
[0047]本实施例所制备的Fe203/RG0S微球的光催化降解活性染料的实验步骤同实施例2，在光催化作用2小时下，A1^P At分别为1.221和0.095，去色率反而降低到92.3%，说明还原时间并不是越长越好，短的还原时间能使得片层间距更大，导电性能更好，这有利于促进催化过程中的电子转移，从而提高催化剂的性能。
【主权项】
1.一种负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂，其特征在于，所述的负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂按如下方法制备得到: (a)将氧化石墨加到去离子水中，于40?60Hz超声I?3h分散形成氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨的质量用量以去离子水的体积计为2?6g/L ； (b)在步骤(a)所得氧化石墨烯分散液中加入抗坏血酸，先于40?60Hz超声I?3h，再于30?60°C还原8?24h，得到石墨烯分散液，在所得石墨烯分散液中加入含有金属离子的化合物，得到掺有金属离子的石墨烯分散液；所述抗环血酸的质量用量以氧化石墨烯分散液的体积计为2?10g/L ;所述含有金属离子的化合物的质量用量以石墨烯分散液的体积计为0.5?lg/L ;所述含有金属离子的化合物中的金属元素为铁、锌、铜、锰、镍、钴中的一种或两种以上任意比例的混合； (c)将步骤(b)所得掺有金属离子的石墨烯分散液置于喷雾干燥器中，在喷雾干燥器进风口温度为230?250°C、出风口温度为150?160°C、流速为12?20mL/min、干燥时间为I?1.5s的条件下进行喷雾干燥，收集喷雾干燥所得固体，即为所述的负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂。2.如权利要求1所述的负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂，其特征在于，步骤(a)中，所述氧化石墨的质量用量以去离子水的体积计为3?5g/L。3.如权利要求1所述的负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂，其特征在于，步骤(b)中，所述抗环血酸的质量用量以氧化石墨烯分散液的体积计为4?8g/L。4.如权利要求1所述的负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂，其特征在于，步骤(b)中，所述含有金属离子的化合物选自硝酸铁、乙酸铜、乙酸锰、硝酸钴、乙酸镍、硝酸锌中的一种或两种以上任意比例的混合物。5.如权利要求1所述的负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂在催化双氧水氧化降解水中的有机污染物中的应用。6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，在催化双氧水氧化反应中，所述负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂的质量用量是反应底物有机污染物质量的10%?20%。7.一种中空石墨烯微球，其特征在于，所述的中空石墨烯微球按如下方法制备得到: (1)将氧化石墨加到去离子水中，于40?60Hz超声I?3h分散形成氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨的质量用量以去离子水的体积计为2?6g/L ； (2)在步骤(I)所得氧化石墨烯分散液中加入抗坏血酸，先于40?60Hz超声I?3h，再于30?60°C还原8?24h，得到石墨烯分散液；所述抗环血酸的质量用量以氧化石墨烯分散液的体积计为2?10g/L ； (3)将步骤(2)所得石墨烯分散液置于喷雾干燥器中，在喷雾干燥器进风口温度为230?250°C、出风口温度为150?160°C、流速为12?20mL/min、干燥时间为I?1.5s的条件下进行喷雾干燥，收集喷雾干燥所得固体，即为所述的中空石墨烯微球。
【专利摘要】本发明提供了一种负载金属氧化物的中空石墨烯微球催化剂，其按如下方法制备得到：首先将氧化石墨加到去离子水中，超声分散形成氧化石墨烯分散液，然后加入抗坏血酸，先超声，再还原，得到石墨烯分散液，接着加入含有金属离子的化合物，将所得掺有金属离子的石墨烯分散液置于喷雾干燥器中，进行喷雾干燥，收集喷雾干燥所得固体，即为所述的催化剂；所述催化剂可应用于催化双氧水氧化降解水中的有机污染物；本发明方法简单，易操作，适用于大规模生产，且制得的催化剂性能优良。
【IPC分类】C01B31/04, C02F1/72, B01J23/745, B01J23/72, B01J23/34
【公开号】CN105233827
【申请号】CN201510708931
【发明人】张国亮, 徐泽海, 张宇藩
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年10月27日