一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于超重力氧化酯化催化技术领域，具体地说涉及一种使用Au/Sb20 3固体 催化剂，采用超重力技术，通过丙烯醛氧化酯化制备丙烯酸酯的工艺。
【背景技术】
[0002] 丙烯酸是丙烯的重要衍生物之一，其酯化产品应用广泛包括涂料、高吸水性树脂、 絮凝剂和洗涤助剂等等。现有丙烯酸工艺有三种，即已工业应用四十余年的石油路线如丙 烯选择氧化、低碳烷烃路线即丙烷选择氧化和生物质甘油路线。
[0003] 现有工业丙烯酸酯工艺包括三步：1)丙烯氧化制丙烯醛丙烯酸两步氧化法，采用 Mo-Bi催化剂，反应温度在280~350°C ;2)丙烯醛氧化为丙烯酸，采用MoVW催化剂，反应 温度在240~300°C;3)酯化反应，即产生的丙烯酸经过精制后通过酯化催化剂与醇类反应 产生相应的酯。上述过程的前两步氧化反应采用列管式反应器，该选择氧化属于强放热反 应，反应器热点温度较难控制，特别是第二步氧化过程稍有飞温催化剂即失去活性，如何保 证反应的稳定运行、提高丙烯酸收率和减少副产物始终是该领域的难题。丙烷路线与丙烯 路线类似，所使用的催化剂区别也不是很大，不再重复叙述。
[0004] 鉴于石油资源的日益枯竭和该工艺工业路线的操作困难，以甘油为原料的生物质 路线引起了众多世界级公司的如日本化药、日本三菱、巴斯夫等公司的关注。甘油路线包 括两个步骤，即甘油脱水制丙烯醛和丙烯醛氧化制丙烯酸两个步骤。甘油脱水过程相对容 易实现，如采用磷钨酸、磷酸铁和氧化锆等酸性催化剂，如CN102066001A公开了采用磷钒 (VP0)催化剂，在反应温度280°C，甘油：氧：水=10 :10 :80(mol)，GHSV为330hr \甘油的转 化率为100%，丙烯醛的选择性为79. 8%，丙烯酸的选择性为0. 5%。然而正如CN101563311 所述，甘油第二步丙烯醛氧化仍需要采用传统的丙烯或丙烷路线的选择氧化催化剂，仍然 是一个难以控制的强放热反应。因此，甘油路线的第二步仍然需要选择一个相对温和的工 艺路线。
[0005] 也有研究者报道了采用氧化酯化路线直接羧酸酯，如Suzuki K.等（ACS. Catal.) 公开了 AuNi/Si02_Al203催化剂，在同样的反应条件下低含量的Au(0. lmol% )和高含量 的Pd(0. 5mol% )两种催化剂，醛的转化率分别为20%和63%，酯的选择性分别为40%和 97%。JP2005008557公开了采用Au催化剂甲基丙烯醛的转化率为32. 8%。但上述过程的 酯类的收率相对较低，仍然需要较大的提高以满足其经济性。
[0006] 因此，需要开发一种用于丙烯醛转化为丙烯酸酯的反应温和、操作简单和收率较 高的氧化酯化催化剂及其工艺。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的问题是提供了一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化剂及 其应用，具有反应温和、操作简单和收率较高的特点，从而提高了反应的稳定性和工艺经济 性。
[0008] 具体技术方案如下：
[0009] 本发明的目的之一是提供了一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化剂。
[0010] 所述催化剂是由纳米Au负载在Sb203形成的；将Au沉积沉淀在Sb 203粉末载体 上，之后进行干燥，将所得的粉末与α -氧化铝相混合，经加压成型后形成负载型纳米Au/ Sb203。所述的Au的含量为0· 001~5wt%，优选0· 01~0· lwt% ;所述的α -氧化铝的比 表面为0. 1~300m2/g，优选为1. 0~30m2/g，所述的干燥温度为80~350°C，优选120~ 250。。。
[0011] 所述的沉积沉淀为本领域所公知的技术，具体为（1)浸渍或喷涂：在20~80°C 下，用碱液将金前驱体溶液pH调节为6~10,制成金前驱体溶胶，用制成的金前驱体溶胶单 独浸渍或喷涂载体，或与其他主活性组分、助活性组分溶液共同浸渍或喷涂载体，放置1~ 48小时；(2)沉淀：用碱液作为沉淀剂从溶液中将金的前驱体或金的前驱体与其他组分的 前驱体沉淀到所述的载体上；（3)氨盐浸泡：用氨盐溶液浸泡沉淀后的载体，得到催化剂前 驱体；(4)洗涤：去离子水洗涤所述催化剂前驱体，直至C1含量低于lOOppm ; (5)干燥和焙 烧：干燥和焙烧催化剂前驱体，焙烧温度150~600°C。
[0012] 所述的成型方式，可选择挤条、压片或其他成型方式。
[0013] 所述的α -氧化铝主要起到载体支撑作用，也可选用碳化硅、滑石粉和分子筛等。
[0014] 自从 Haruta 等（Chem. Lett. (1987) 405)发现 Au (小于 10nm，一般为 2 ~4nm)在 特殊的纳米效应，本领域对该催化剂进行了广泛的研究，认为载体和制备方式是纳米Au催 化剂的关键影响因素。大多选择Ce0 2、Ti02、Al203、Fe氧化物或复合氧化物，但Au催化剂的 稳定性仍然难以解决。目前尚未有报道采用Sb 203作为Au催化剂的载体。
[0015] 本发明的第二个目的是提供一种用于醛氧化酯化为羧酸酯的超重力催化反应，反 应物料为气相或液相的丙烯醛物料、醇类和空气，在反应压力〇. 1~5MPa下，反应保持在液 相条件下进行，将前述的负载型纳米Au/Sb203催化剂装填在超重力反应釜内。超重力旋转 反应釜的转速为300~3000r/min，溶液在超重力旋转反应釜内的停留时间不超过5分钟。
[0016] 超重力催化反应不同于传统的均相催化和非均相催化，属于催化反应过程强化技 术，反应物料中的经过装有催化剂的液体分布器得到高速分散，实现气液两相在充分高效 的传质、传热接触，在提高转化率的同时，且接触时间大大减少，也大大抑制副反应的生成。 [0017] 所述的醇类可选择甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇和辛醇中的一种，优选甲醇。
[0018] 所述的丙烯醛物料，可选来自于丙烯氧化、丙烷氧化或甘油气相脱水而得的气相 丙烯醛气相物料，也可选择甘油液相脱水而得的液相丙烯醛物料。
[0019] 本发明具有以下有益效果：
[0020] 1.反应温和，反应可在0. 1~5MPa,在液相反应条件下进行。
[0021] 2.催化反应性能优良，在1000小时评价下，丙烯醛的转化率为80%以上，丙烯酸 甲酯的收率为70%以上。
[0022] 3.与传统工艺相比，反应过程有所简化，副产物成分减少，提高了工艺的经济性。
【具体实施方式】
[0023] 测试方法
[0024] XRD (X-ray diffraction, X 射线衍射）：采用荷兰 Philips 公司的 X pert MPD 型 X射线衍射仪分析催化剂物相结构，辐射源为CuK α，扫描范围为20~80°C，采用Scherrer 公式来计算晶粒粒径。
[0025] 比表面测试：采用美国康塔公司的N〇v