一种甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂的生产工艺及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，特别涉及一种甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂的生产工艺及应用。
【背景技术】
[0002]甲醇具有价廉易得、能量密度高，碳含量低，以及运输和贮存方便等优势，被誉为是最有希望的高携能燃料；其转化制氢方式主要包括直接裂解、水蒸汽重整和部分氧化重整三种，其中甲醇水蒸汽重整制氢是转化气中氢含量最高的反应，具有成本低、条件温和、产物成分少易分离等优点。
[0003]甲醇水蒸汽重整制氢技术的核心在于催化剂，有关催化剂已得到广泛、深入的研究，其中以铜基催化剂研究居多，但是铜基催化剂主要适用于210~300°C的低温环境，不适用于小型移动制氢设备及燃料电池使用所需要的300~550°C的高温环境。近年来，适用于高温环境制氢的催化剂，主要研究集中在Zn-Cr催化剂和贵金属催化剂，虽然贵金属催化剂具有较高活性和稳定而备受关注，但是其昂贵的价格仍难以适应现在制氢市场需要。曹卫强，陈光文等在文献催化学报10 (2006)中提及的非贵金属的Zn-Cr催化剂，专利00110041.6提及的以ZnO为活性组分，VID族部分金属为活性助剂的催化剂的非贵金属催化剂，其制备方法都是采用的是共沉淀制备技术，这种制备方法一般选用碳酸钠作为共沉淀剂，并且共沉淀过程中对pH值的要求较高，同时洗涤沉淀滤饼需要消耗大量的水；这样浪费水资源，且造成大量的废水需要处理，既不经济又不环保，更重要的是，催化剂中仍然有部分钠离子难以彻底洗涤干净，影响催化剂的使用寿命。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂，它不使用贵金属催化剂，节约了成本，并且不选用传统的共沉淀方法，节约了水资源、减少了废水排放量、延长了催化剂的使用寿命，具有很高的实用性。
[0005]为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案:
一种甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂的生产工艺，其特征在于，它包括以下步骤:
(1)二氧化钛改性氧化铝载体的制备:将拟薄水铝石、二氧化钛、柠檬酸及石墨作为原料，混合形成混合物料，所述拟薄水铝石、二氧化钛、柠檬酸及石墨的质量比为:拟薄水铝石85?90、二氧化钛6?8、梓檬酸1.5?3、石墨2?4 ;所述混合物料球磨至粒度为200?350目后加水混匀并造粒，混合物料与水的质量比为:混合物料100、水20?40，造粒后混合物料的粒度为8?12目，接着将造粒后的混合物料压制成型，并经过压力值为0.6?
0.9MPa的蒸汽处理6?12h，然后在700?850°C煅烧8?10h制成二氧化钛改性氧化铝载体；
(2)催化剂活性组分及活性助剂溶液的配置:将硝酸锌、硝酸铬、硝酸镧溶于去离子水中制成硝酸金属盐混合溶液，所述硝酸金属盐中各氧化物的质量比为:氧化锌75?85、氧化络10?20、氧化镧0?5 ;所述硝酸金属盐混合溶液的总浓度为3~4mol/L ；
(3)催化剂活性组分及助剂的负载:在60?80°C条件下将步骤(1)所制备的二氧化钛改性氧化铝载体成品浸渍于步骤(2)制备的硝酸金属盐混合溶液中，浸渍时间控制在30?60min，浸渍完成后于120?140°C干燥2?6h，接着在450?550°C条件下煅烧3?7h后放置冷却；
(4)按照步骤(3)的方法重复浸渍、干燥、煅烧、冷却2?4次直至成品，催化剂中氧化锌、氧化铬、氧化镧的总重量占催化剂总质量的30?40%，即得甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂。
[0006]优选的，所述造粒后的物料压制成型，其形状为拉西环。
[0007]优选的，所述拉西环尺寸为:外径2?3_、高度2?3_、内径1?1.5_。
[0008]—种甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂的应用，其特征在于，将甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂装入反应器中，然后升温，使反应器的温度保持300?600°C，接着将甲醇与水蒸气的混合气体升温至200?250°C后通入反应器，进行催化反应；反应后的混合气体经冷凝、收集得到富含氢气的最终产物。
[0009]优选的，所述反应器的温度保持350?500 °C。
[0010]优选的，所述的甲醇与水蒸气的摩尔比为:甲醇1.0、水0.5?3.0 ;反应器的反应压力为0.1?3.0MPa。
[0011]优选的，所述的甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂的使用条件为:甲醇与水的摩尔比为:甲醇1.0、水1.5?2.0，反应压力为0.1?2.0MPa ο
[0012]与现有技术相比，本发明的有益效果:
1、本发明的催化剂不使用贵金属催化剂，并且不选用传统的共沉淀方法，大量节约成本及资源，具有现实应用价值。
[0013]2、本发明的催化剂采用拉西环外形，催化剂比表面更大，传质、传热效果更好。
[0014]3、本发明催化剂应用简单，直接升温到使用温度，进原料气即可使用，升温过程中无物理水放出，催化剂体积收缩小。
【具体实施方式】
[0015]下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本发明的范围。
[0016]实施例1
一种甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂的生产工艺，它包括以下步骤:将拟薄水铝石、二氧化钛、柠檬酸及石墨作为原料，混合形成混合物料，所述拟薄水铝石、二氧化钛、柠檬酸及石墨的质量比为:拟薄水铝石85、二氧化钛6、柠檬酸1.5、石墨2 ;所述混合物料球磨至粒度为200目后加水混匀并造粒，混合物料与水的质量比为:混合物料100、水20，造粒后混合物料的粒度为8目，接着将造粒后的混合物料压制成型，其形状为拉西环，所述拉西环尺寸为:外径2mm、高度2mm、内径1mm ;所述成型的混合物料经过压力值为0.6Mpa的蒸汽处理12h，然后在700°C煅烧8h制成二氧化钛改性氧化铝载体；将硝酸锌、硝酸铬、硝酸镧溶于去离子水中制成硝酸金属盐混合溶液，所述硝酸金属盐中氧化锌、氧化铬、氧化镧的质量比为:氧化锌75、氧化络20、氧化镧5 ;所述硝酸金属混合溶液的总浓度为3mol/L ;催化剂活性组分及助剂的负载:在60°C条件下将制备的二氧化钛改性氧化铝载体成品浸渍于制备的硝酸金属盐混合溶液中，浸渍时间控制在30min，浸渍完成后于120°C干燥2h，接着在450°C条件下煅烧3h后放置冷却；重复浸渍、干燥、煅烧、冷却2次直至成品，催化剂中氧化锌、氧化铬、氧化镧的总重量占催化剂总质量的30%，即得甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂，其物理指标为:水孔容为55~60 %，比表面彡100 m2/g，强度彡180 N/颗，载体堆密度为0.65~0.70 kg/Lo将制得的甲醇水蒸汽高温重整制氢催化剂装入反应器中，所述反应器为25X3X60mm的不锈钢管式反应器，所述催化剂填量为30mL，然后用空气或者氮气为介质进行升温，升温至反应温度，升温的速率控制为20°C /h，反应温度保持为300°C，接着将甲醇与水的混合液体通入蒸气发生器，升温至200°C后变为甲醇蒸气与水蒸气的混合气体，所述甲醇与水的摩尔比为:甲醇1.0、水0.5?3.0，本实施例甲醇与水的摩尔比优选为:甲醇1.0、水1.7 ;所述甲醇与水的混合液体液空速控制为1.0h %甲醇蒸气与水蒸气的混合气体再通入反应器，进行催化反应，反应压力控制为0.1MPa ;反应后的混合气体经冷凝、收集得到富含氢气的最终产物。经Agilent-6890N GC气相色谱仪测得最终产物的H2含量为74.53%、C0的含量为1.2%,甲醇的转化率为97%。
[0017]将市购的共沉淀甲醇水蒸汽制氢催化剂装入反应器中，所述反应器为25X3X60mm的不锈钢管式反应器，所述催化剂填量为30mL，然后用空气或者氮气为介质进行升温，升温至反应温度，升温的速率控制为20°C /h，反应温度保持为300°C，接着将甲醇与水的混合液体通入蒸气发生器，升温至200°C后变为甲醇蒸气与水蒸气的混合气体，所述甲醇与水的摩尔比为:甲醇1.0、水1.7，所述甲醇与水的混合液体液空速控制为1.0h S甲醇蒸气与水蒸气的混合气体再通入反应器，进行催化反应，反应压力控制为0.1MPa ;反应后的混合气体经冷凝、收集得到富含氢气的最终产物。经Agilent-6890N GC气相色谱仪测得最终产物的H2含量为73.75%、C