导电组合物及与其相关的方法
【技术领域】
[0001] 本发明的领域为可诸如通过固化成形的（例如，可印刷的）导电组合物，所述成形 的导电组合物可用于电子电路类型的应用等。
【背景技术】
[0002] 从广义上讲，用于丝网印刷金属电路的银浆是已知的。然而，存在对于提供具有较 高性能与较低总拥有成本的改善的银浆的需要。CN102277109涉及导电银浆，其可通过光 子（即，光）能进行固化，并且其包含银粉的薄片、有机树脂（聚丙烯酸树脂或环氧树脂）、 溶剂和作为固化促进剂的咪唑衍生物。
【发明内容】
[0003] 本发明涉及可成形的导电组合物，如可固化金属浆料，其包括（处于其未固化状 态或换句话讲前体状态）：
[0004] a.银粒子，其重量百分比在介于以下重量百分比的任何两个之间（并任选地包括 以下百分比）的范围内：40、42、45、48、50、52、55、58、60、65、70、75、78、80、82、85、87 和 90 重量％ (wt%)，所述银粒子具有在介于以下粒度的任一个之间（并任选地包括以下粒度） 的范围内的平均一次粒度（以纳米为单位）：10、12、15、17、20、22、25、27、30、35、40、45、50、 55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150、175、200、250、300、325、350、375、370、385、 390、395、400、410、420、430、440、445和450nm，所述银粒子具有A:B的纵横比，其中A在介 于以下数值的任何两个之间（并任选地包括以下数值）的范围内：3、2.5、2、1.5和1，并且 B为1，
[0005]b.树脂，其重量百分比在介于以下重量百分比的任何两个之间（并任选地包括以 下百分比）的范围内：2、3、4、5、7、10、12、15、16、17、18、19、20重量％，其中所述树脂包含烷 基羰基大分子，诸如烷基官能化糖类，例如烷基纤维素，诸如乙基纤维素，其中所述树脂具 有在介于以下重均分子量的任两个之间（并任选地包括以下重均分子量）的范围内的重均 分子量（如由ASTMD6579所定义的）：4, 000、5000、6000、7000、8000、9000、10, 000、12, 000、 14, 000、15, 000、17, 000、20, 000、25, 000、50, 000、75, 000、100, 000、125, 00 和 200, 000，并 且此外，所述树脂还包含约45至53重量％的烷氧基（例如乙氧基）部分和约10至58重 量％的稀释剂。
[0006] 在一个实施例中，上文刚刚所述的本公开的前体组合物沉积在可释放的基底上， 然后整体或部分地固化成或换句话讲整体或部分地硬化成基本上自支撑的膜，所述自支撑 的膜可从可释放的基底中除去以提供基本上自支撑的导电膜，取决于所期望或所选择的实 施例，所述导电膜在至少一个侧面上具有小于5、10、15、20、25、30、35、40、50、75、100、150、 200、250、300、350、400、450或500纳米（11111)的1^表面粗糙度。已发现所得的膜具有足够 的结构完整性以诸如通过卷到卷制造操作等移动并施加于电路系统，诸如光伏系统中。
【具体实施方式】
[0007] 在说明书和权利要求书中，使用术语"平均粒度"并且应当是指借助于激光散射 测定的平均一次粒度（平均粒径，d50)。激光散射测量可利用粒度分析仪，例如Microtrac S3500机来实施。另选地或除此之外，d50平均粒径可通过电子显微镜来测定。
[0008] 在说明书和权利要求书中，所使用的术语"纵横比"涉及本发明的导电组合物中所 包含的银粒子的形状。这是指银粒子的最大尺寸与最小尺寸的比率，并且其是利用电子显 微镜法测定的，并且通过测量统计学上有意义数目的单个银粒子的尺寸来评测电子显微镜 图像。
[0009] 在说明书和权利要求书中，使用术语"重均摩尔质量"或"重均分子量"。其应当是 指如通过凝胶渗透色谱法（GPC;二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相，四氢呋喃作为液 相，聚苯乙烯标准物）所测定的重均摩尔质量。
[0010] 关于本公开的导电组合物，申请人已经发现在由此施涂于基底上并通过光子烧结 固化的导电金属化物的低电阻率和良好物理柔韧性方面的改善的导电组合物。所述低电阻 率可在例如仅6至25 μ Ω·cm的范围内。
[0011] 本发明的导电组合物包含基于总导电组合物计40至90重量％，或在一个实施例 中65至80重量％的银粒子。银粒子可为未涂覆的或至少部分地涂覆有表面活性剂。表面 活性剂可选自但不限于硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸和亚油酸、以及它们 的盐，例如铵盐、钠盐或钾盐。
[0012] 银粒子可具有在10至450nm范围内的平均粒度。
[0013] 银粒子可表现出在3至1:1，或在一个实施例中，2至1:1范围内的纵横比。所述 纵横比应表示银粒子具有真实的球形或基本上球形形状，而不是不规则银粒子例如针状银 粒子（银针）或银薄片（银片）。当在电子显微镜下观看时，单个银粒子具有球状或近似球 状的形状，即，它们可为完美的圆形或几乎圆形、椭圆形或者它们可具有卵形形状。银粒子 的表面可为均匀的，并且其可表现出平滑的曲率半径。
[0014] 具有在10至450nm范围内的平均一次粒度并具有在3至1:1范围内的纵横比的 银粒子是可商购获得的。可适用于本发明实践的可商购获得的银粒子的示例包括（但不限 于）得自FerroCorporationofSwedesburo，NewJersey，USA的SilverPowder7000-24 和 7000-35。
[0015] 在一个实施例中，本发明的导电组合物包括2至20重量％，或在另一个实施例中 2至10重量％的乙基纤维素树脂作为基料。所述2至20重量％意指基于总导电组合物计 的乙基纤维素固体。
[0016] 乙基纤维素树脂具有4, 000至200, 000,或在一个实施例中，4, 000至22, 000的重 均摩尔质量。如果重均摩尔质量低于4, 000,则导电组合物的粘度太低，并且其施涂和扩散 性能可能变差；如果其超过200, 000,则施加和固化的导电组合物的导电性可能变差并且 导电组合物的粘度可能太高。
[0017] 具有在4, 000至200, 000范围内的重均摩尔质量的乙基纤维素树脂是可商购获得 的。此类可商购获得的乙基纤维素树脂的示例为得自Ashland的产品AqualorTEC。
[0018] 本发明的导电组合物包含10至58重量％，或在一个实施例中10至40重量％的 用于乙基纤维素树脂的稀释剂。所述稀释剂可以为水、水和一种或多种有机溶剂的混合物、 单一有机溶剂或者两种或更多种有机溶剂的混合物，其溶解乙基纤维素树脂并且可在通过 光子烧结固化之前和/或之时，从由本发明的导电组合物施涂的金属化物中蒸发。适宜的 有机溶剂的示例包括正戊烷、甲苯、甲基乙基酮、二氯甲烷、丙酮、二醇如乙二醇、丙二醇、二 甘醇、三甘醇和己二醇、乙醇、甲醇、丙醇、环己醇、氯化烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 二乙酸乙二醇酯、甲酸乙酯、乙醚、卡必醇、脂族烃、酮、或它们的任意组合。
[0019] 本发明的导电组合物可包含或可不包含至少一种添加剂。因此，基于总导电组合 物计，所述至少一种添加剂的比例可在例如〇至2重量％的范围内。可能的添加剂的示例 包括消泡剂、流平剂和流变控制剂。
[0020] 在一个实施例中，本发明的导电组合物由以下组成：40至90重量％的银粒子，所 述银粒子具有在10至450nm范围内的平均粒度并具有3至1:1的纵横比；2至20重量％ 的乙基纤维素树脂，所述乙基纤维素树脂具有4, 000至200, 000的重均摩尔质量；10至58 重量％的用于所述乙基纤维素树脂的稀释剂；和〇至2重量％的至少一种添加剂，其中所述 重量％的总和为100重量％。
[0021] 本公开的导电组合物一般最初为粘性组合物，其可通过机械地混合银粒子与乙基 纤维素树脂、稀释剂和任选的一种或多种添加剂来制备。在一个实施例中，其可通过机械地 混合银粒子与乙基纤维素树脂溶于稀释剂所形成的溶液来制备。在一个实施例中，可使用 包括粉末混合的制造方法，这是一种基本上相当于传统辊磨的分散技术；还可使用辊磨或 其它混合技术。所述可能的一种或多种添加剂可在所述混合方法的不同阶段，例如在所述 混合方法之前和/或期间添加。
[0022] 本公开的导电组合物可用于在基底上制备导电金属化物。在一个实施例中，所述 导电金属化物可用作导电轨道。在另一个实施例中，其可用作收集器电极。
[0023] 因此，本公开也涉及此类制备方法和具有通过所述制备方法制成的导电金属化物 的基底。所述制备方法包括以下步骤：
[0024] (1)提供基底，
[0025] (2)将本发明的导电组合物施涂在基底上；以及
[0026] (3)使所述步骤⑵中施涂的导电组合物经受光子烧结以形成导电金属化物。
[0027] 在本发明的方法的步骤（1)中提供基底。基底可由一种材料或多于一种的材料构 成。在本文的上下文中所用的术语"材料"主要是指构成基底的一种或多种本体材料。然 而，如果基底由多于一种的材料构成，则术语"材料"不应被误解为排除被提供为某个层的 材料。相反，由多于一种的材料构成的基底包括由多于一种的本体材料构成的基底而无任 何薄层、以及由一种或多于一种本体材料构成的且提供一个或多于一个薄层的基底。所述 层的示例包括介电（电绝缘）层和有源层。
[0028] 介电层的示例包括如下无机介电材料的层：如二氧化硅、基于氧化锆的材料、氧化 铝、氮化硅、氮化铝和二氧化铪；以及有机介电材料的层：例如氟化聚合物如PTEE、聚酯和 聚酰亚胺。
[0029] 在说明书和权利要求书中使用了术语"有源层"。其应当意指选自包括光敏层、光 发射层、半导体层和非金属导电层的组的层。在一个实施例中，其应当意指选自光敏层、光 发射层、半导体层和非金属导电层的层。
[0030] 出于本公开的目的，本文所用术语"光敏的"应当是指将辐射能（例如，光）转换 成电能的属性。
[0031] 光敏层的示例包括基于或包括如下材料的层：比如铜铟/镓二硒化物、碲化镉、硫 化镉、铜锌锡硫化物、非晶硅、有机光敏化合物或染色敏化光敏组合物。
[0032] 光发射层的示例包括基于或包括如下材料的层：比如聚（对亚苯基乙烯撑）、三 (8-羟基喹啉）铝或聚芴（衍生物）。
[0033] 半导体层的示例包括基于或包