一种混合三种金属氧化物的吸附膜及其制备方法和基于梯度扩散薄膜技术测定氟离子的方法
【技术领域】：
[0001] 本发明设及梯度扩散薄膜技术在水和沉积物介质中的分析与评价领域，具体而 言，是一种混合Ξ种金属氧化物的吸附膜及其制备方法和基于梯度扩散薄膜技术测定水体 和沉积物中氣离子的方法。
【背景技术】：
[0002] 氣广泛地分布在自然环境中，是动物生长的必要元素，更是人体骨骼和牙齿的重 要组成部分（Meenakshi,etal. ,J.Hazard.Mater. , 2006, 137, 456-463.)。当人体的摄入 量低于0. 5mg/L时，会造成離齿、牙釉质缺失甚至影响骨头的生长；当摄入量高于Img/L时， 则会导致很多健康问题，比如氣骨症、氣斑牙、骨关节僵硬，而摄入量高于4mg/L时甚至导 致擁痕或者神经损伤（AminiM. ,etal. ,linviron.Sci.Technol. , 2008, 42, 3662-3668.)。 由于氣兼具短期和长期毒性，目前已经被列为水环境中最重要的污染物之一，更引起了全 球范围内的关注。水体和沉积物等水环境中氣离子浓度范围在0. 1~48mg/l，甚至更高 (Jha,etal. ,Rev.Environ.Contam.Τ. , 2011, 211, 121-142 ;Vithanage,etal. ,Environ. Chem.Lett.，2015, 13, 131-147)。因此准确、可靠的测定技术对于了解氣的分布和含量非常 重要。
[0003] 目前已有多种方法应用于水体中氣离子的检测，包括离子选择性电极法、离 子色谱法、巧光毛细管电泳法和叩核磁共振光谱法等。其中离子色谱等方法具有高 灵敏性，但存在离子干扰等问题，同时，运些方法通常与主动采样相结合，因此只能得 到某一特定时间点的瞬时浓度，无法反应总体状况。氣离子选择性电极是目前常用的 水环境中氣离子的原位检测方法，但受限于检测限高、灵敏度差、易受侣离子干扰等问 题（Perdikaki'etal.,Anal.Chim.Acta, 2002, 467, 197-204 ;Sun,etal.,Anal.Chim. Acta, 2014, 820, 139-145)。因此，开发既准确又便捷地原位测定水环境中氣离子的新方法 是必要的。
[0004] 梯度扩散薄膜技术值iffusivegradientsinthinfilms,DGT)是一种原位的被 动采样技术值avisionandZhang,化1:脚6, 1994, 367, 546-548)，可W获取待测物在水体、 ±壤及沉积物中放置时间内的平均浓度，结果更具有代表性，可W克服上述方法的缺陷。 DGT装置由滤膜、扩散膜和吸附膜W及用来固定运Ξ层膜的塑料外壳组成，其中滤膜主要用 来避免待测环境中的颗粒物进入装置，扩散膜能够让离子自由扩散并形成扩散梯度，吸附 膜能够吸附待测污染物，其可W根据实验目的选择不同的吸附材质（罗军等，农业环境科 学学报2011，30, 205-213)。自上世纪90年代发明W来，DGT技术已经在测定金属离子和 憐酸盐等方面取得了巨大的进展（Luo,etal. ,Anal.Qiem. , 2010, 82, 8903-8909 ;Guan,et al.，化viron.Sci.Technol.，2015, 49, 3653-3661)，最近又被用于有机污染物的环境监测 (Zheng,etal. ,Anal.Chem. 2015, 87, 801-807)。但受制于现有的吸附膜的性质特征，目前 的DGT装置还不能有效测定水环境中的氣离子。 阳〇化]近年来，氣吸附材料的研发处于蓬勃发展阶段。巧、儀、铁、侣和一些稀有金属 的氧化物W及活性炭、沸石等对废水中的氣离子具有良好的去除效果，运其中，姉（Ce4+) 的氧化物展现 了优越的性能。但Tokunaga等（Tokunaga,etal. ,Int.J.linviron. Stud.，1995, 48, 17-28)研究表明，氧化姉的最优氣去除pH值在2左右，运限制了其在水环 境中的应用。侣和铁的氧化物同样对氣离子具有良好的吸附性能，但是它们的等电点（zpc) 更高，其中氧化侣的zpc大于8,而氧化铁的zpc则大于6,运同样限制了其在水环境中的应 用范围。因此，需要开发对多种水环境介质中氣离子具有优良检测性能的新DGT方法。
【发明内容】
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[0006] 1，发明要解决的技术问题
[0007] 本发明的目的在于解决现有的氣离子检测手段受较多因素限制、难W实现准确测 定的问题。本发明提供了一种混合Ξ种金属氧化物的吸附膜的制作方法W及基于梯度扩散 薄膜值GT)技术原位测定水体和沉积物中氣离子的方法，通过选取铁、侣和姉Ξ种金属的 复合氧化物作为吸附材料，达到了高吸附量、宽应用范围的要求，并采用聚丙締酷胺水凝胶 和聚酸讽分别作为扩散膜和滤膜，组装成了DGT装置，成功地实现了在不同水体中氣离子 的原位检测W及沉积物中的氣离子纵向和横向分布的测定。 阳00引 2,技术方案
[0009] 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0010] 一种混合Ξ种金属氧化物的吸附膜的制备方法：
[0011] (一）配制混合溶液使其中铁离子、侣离子和姉离子的浓度范围分别为0. 1~ 0. 2mol/l、0. 2~0. 4mol/L和0. 1~0. 2mol/l，其中铁离子来自硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化 亚铁，侣离子来自硫酸侣、硝酸侣或氯化侣，姉离子来自硫酸姉、硝酸姉或氯化姉；再用饱和 氨氧化钢溶液调节混合溶液的抑值至8,至产生大量黄栋色沉淀。
[0012] (二）反复纯水清洗步骤（一）中收集的沉淀物，并在3577g条件下离屯、lOmin， 测定上清液的抑值后撇去上清液，重复W上操作直至上清液抑值降至6. 5然后在65°C烘 箱中干燥2地，随后在马弗炉中300°C锻烧化，冷却后即制得混合铁、侣和姉Ξ种金属氧化 物的颗粒。
[0013] (Ξ)将步骤（二）中制作好的铁、侣和姉混合氧化物的颗粒按质量体积比 0. 175g:ImL加入聚丙締酷胺的溶液中，超声20min至均匀分散，随后加入四甲基二乙胺，质 量百分比浓度为10%的过硫酸锭溶液并混匀。其中，聚丙締酷胺溶液由交联剂、纯水和质量 百分比浓度为40%的丙締酷胺溶液按6 :19 :15的体积比混合制成，四甲基二乙胺和过硫酸 锭溶液与聚丙締酷胺溶液体积比分别为1 :巧00~1000)和1 : (125~250)。
[0014](四）将步骤（Ξ)得到的溶液注入夹有U形塑料隔片的两片擦干的玻璃板空隙 之中，排出玻璃板空隙间的空气，将玻璃板放入42~46°C的烘箱中静置50~70min，取出 玻璃板间隙的凝胶薄膜在纯水中浸泡2地，其间换水4次，除去可能残留的氯离子，之后置 于0.Olmol/L硝酸钢溶液中存储。
[0015] 优选的，步骤（二）中，制得的铁、侣和姉混合氧化物颗粒粒径《150μπι。
[0016] 优选的，步骤（四）中，制得的吸附膜表面均匀分布铁、侣和姉Ξ种金属氧化物的 颗粒，其粒径《20μm。
[0017] -种基于梯度扩散薄膜技术测定水环境中氣离子的方法：
[001引 （一）DGT装置组装：将制得的吸附膜与扩散膜和滤膜在径向方向上按从里到外 的顺序组装成圆柱形DGT装置，其中，扩散膜为聚丙締酷胺水凝胶扩散膜，滤膜为聚酸讽滤 膜。
[0019] (二）DGT装置放置：将步骤（一）制得的DGT装置放置于待测水体中，准确记录 放置时间。
[0020] (S)DGT装置回收、吸附膜洗脱和浓度测定：用纯水冲洗步骤（二）中取出的DGT 装置表面，擦开装置取出吸附膜，将其置于氨氧化钢洗脱剂中洗脱24h，洗脱液稀释10倍后 测定氣离子浓度（C。）。
[0021] (四）DGT测定浓度计算：DGT测定浓度计算：根据公式（1)，将步骤（Ξ)得到的 洗脱液中结果转换成吸附膜上的吸附量。 阳 02引 M=CeX(Ve+Vgei)/fe W