后，取出水热反应釜冷却到室温，将沉淀产物在磁场中分离，所得磁性颗粒即超顺磁性Fe304_PAMAM-Zn0/Ti02核-复合壳结构纳米颗粒。
[0022]实施例5:
步骤(I):表面充分包覆PAMAM树形分子的Fe3OfPAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备:向浓度为I X 10—4 mol/L末端基团为羟基的4代PAMAM树形分子水溶液中通入氮气并搅拌30 min后，加入铁盐混合液，铁盐混合液中三氯化铁浓度为0.0l mol/L，三氯化铁与硫酸亚铁的物质的量的比为I.5，铁盐混合液的加入量以三价铁与PAMAM树形分子的物质的量比为20:1为标准，室温下通入氮气并机械搅拌4 h后，使铁离子与树形分子充分配位，然后将水浴温度调至80°C，搅拌速度升至800 r/min以上，滴加浓度为0.01 mol/L的氢氧化钠水溶液至pH为10，持续搅拌I h后，得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液，然后滴加浓度为I X 10—3mol/L的末端基团为酯基的5代PAMAM树形分子水溶液，其加入量为初始加入的末端基团为羟基的4代树形分子的物质的量的40倍，同时滴加浓度为I X 10—3 mol/L的氢氧化钠水溶液将反应溶液的pH保持在10?11范围，反应溶液在氮气保护下搅拌2 h后，得到表面充分包覆了 PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
[0023]步骤(2):超顺磁性Fe304-PAMAM-Zn0/Ti02核-复合壳结构纳米颗粒的制备:向上述步骤(I)制得的表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液中通入氮气，搅拌速度为800 r/min以上，温度升至90°C，同步缓慢滴加浓度均为0.01 mol/L的四氯化钛无水乙醇溶液和氯化锌水溶液，四氯化钛的加入量为所述步骤(I)中三氯化铁的物质的量的I倍，氯化锌的加入量为四氯化钛的物质的量的0.5倍，同时滴加浓度为0.01 mol/L的氢氧化钠水溶液将反应溶液的pH保持在10?11范围，四氯化钛和氯化锌滴加完毕后，在反应温度下持续搅拌2 h，将反应液移至水热反应釜中，通入高纯氮气30 min后，将水热反应釜密封，置于电阻炉中加热到130°C，保温12 h后，取出水热反应釜冷却到室温，将沉淀产物在磁场中分离，所得磁性颗粒即超顺磁性Fe304_PAMAM-Zn0/Ti02核-复合壳结构纳米颗粒。
[0024]实施例6:
步骤(I):表面充分包覆PAMAM树形分子的Fe3OfPAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备:向浓度为I X 10—4 mol/L末端基团为羧基的4代PAMAM树形分子水溶液中通入氮气并搅拌30 min后，加入铁盐混合液，铁盐混合液中三氯化铁浓度为0.01 mol/L，三氯化铁与硫酸亚铁的物质的量的比为I.5，铁盐混合液的加入量以三价铁与PAMAM树形分子的物质的量比为10:1为标准，室温下通入氮气并机械搅拌4 h后，使铁离子与树形分子充分配位，然后将水浴温度调至90°C，搅拌速度升至800 r/min以上，滴加浓度为0.01 mol/L的氢氧化钠水溶液至pH为12，持续搅拌I h后，得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液，然后滴加浓度为I X 10—3mol/L的末端基团为胺基的5代PAMAM树形分子水溶液，其加入量为初始加入的末端基团为羧基的4代树形分子的物质的量的40倍，同时滴加浓度为I X 10—3 mol/L的氢氧化钠水溶液将反应溶液的pH保持在10?11范围，反应溶液在氮气保护下搅拌2 h后，得到表面充分包覆了 PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液。
[0025]步骤(2):超顺磁性Fe304-PAMAM-Zn0/Ti02核-复合壳结构纳米颗粒的制备:向上述步骤(I)制得的表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液中通入氮气，搅拌速度为800 r/min以上，温度保持在90°C，同步缓慢滴加浓度均为0.01 mol/L的四氯化钛无水乙醇溶液和乙酸锌水溶液，四氯化钛的加入量为所述步骤(I)中三氯化铁的物质的量的I倍，乙酸锌的加入量为四氯化钛的物质的量的0.5倍，同时滴加浓度为0.01 mol/L的氢氧化钠水溶液将反应溶液的pH保持在1?11范围，四氯化钛和乙酸锌滴加完毕后，在反应温度下持续搅拌2 h，将反应液移至水热反应釜中，通入高纯氮气30 min后，将水热反应釜密封，置于电阻炉中加热到190°C，保温8 h后，取出水热反应釜冷却到室温，将沉淀产物在磁场中分离，所得磁性颗粒即超顺磁性Fe304_PAMAM-Zn0/Ti02核-复合壳结构纳米颗粒。
【主权项】
1.超顺磁性Fe304-PAMAM-Zn0/Ti02核-复合壳结构纳米颗粒的制备，其特征在于:包括以下步骤: (1)表面充分包覆PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备 所述的表面充分包覆PAMAM树形分子的Fe3OfPAMAM纳米颗粒胶体溶液的制备步骤为:向浓度为I X 10—5?I X 10—4 mol/L末端基团为酯基、羟基或羧基的、代数为4?6代的PAMAM树形分子水溶液中通入氮气并搅拌30 min以上，加入铁盐混合液，室温下通入氮气并机械搅拌4 h以上，使铁离子与树形分子充分配位，然后将水浴温度调至70?90°C，搅拌速度升至800 !"/!^!!以上’滴加浓度为。.。！?。.！ mol/L的氢氧化钠水溶液至pH为10?12，持续搅拌I h以上，得到超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液，然后滴加浓度为I X 10—4?I X 10一3 mol/L的末端基团为胺基或酯基的、代数为5?7代的PAMAM树形分子水溶液，同时缓慢滴加浓度为I X 10—3 mol/L的氢氧化钠水溶液将反应溶液的pH保持在10?11范围，反应溶液在氮气保护下搅拌2 h以上，得到表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液； (2)超顺磁性Fe304-PAMAM_Zn0/Ti02核-复合壳结构纳米颗粒的制备 所述的超顺磁性Fe304_PAMAM-Zn0/Ti02核-复合壳结构纳米颗粒的制备步骤为:向上述步骤(I)制得的表面充分包覆了PAMAM树形分子的Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液中通入氮气，搅拌速度为800 r/min以上，温度调至80?90°C，同步缓慢滴加浓度均为0.01?0.1mol/L的四氯化钛无水乙醇溶液和可溶性锌盐水溶液，同时滴加浓度为0.01?0.1 mol/L的氢氧化钠水溶液将反应溶液的pH保持在10?11范围，四氯化钛和锌盐滴加完毕后，在反应温度下持续搅拌2?4小时，将反应液移至水热反应釜中，通入高纯氮气30 min后，将水热反应釜密封，置于电阻炉中加热到130?190°C，保温8?12h后，取出水热反应釜冷却到室温，将沉淀产物在磁场中分离，所得磁性颗粒即超顺磁性Fe304-PAMAM-Zn0/Ti02核-复合壳结构纳米颗粒。2.如权利要求1所述超顺磁性Fe304-PAMAM-Zn0/Ti02核-复合壳结构纳米颗粒的制备，其特征在于:所述步骤(I)中的铁盐混合液为三氯化铁、二氯化铁或硫酸亚铁的混合溶液，其中三氯化铁浓度为0.01?0.1 mol/L，三氯化铁与二氯化铁或硫酸亚铁的物质的量比为1.5?2，铁盐混合液的加入量以三价铁与初始加入的末端基团为酯基、羟基或羧基、代数为4?6代的PAMAM树形分子的物质的量比为120:1?10:1为标准;后滴加的末端基团为胺基或酯基、代数为5?7代的PAMAM树形分子加入量为初始加入的PAMAM树形分子物质的量的10?40倍。3.如权利要求1所述超顺磁性Fe304-PAMAM-Zn0/Ti02核-复合壳结构纳米颗粒的制备，其特征在于:所述步骤(2)中的可溶性锌盐为乙酸锌、丙酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌，四氯化钛的加入量为所述步骤(I)中三氯化铁的物质的量的I?5倍，锌盐的加入量为四氯化钛的物质的量的0.1?2倍。
【专利摘要】本发明涉及一种在低温水溶液中，以聚酰胺-胺（PAMAM）树形分子为模板和隔离层，制备超顺磁性Fe3O4-PAMAM-ZnO/TiO2核-复合壳结构纳米颗粒的方法。其特征在于：先以PAMAM树形分子为模板，制得超顺磁性Fe3O4-PAMAM纳米颗粒胶体溶液，再加入适量的PAMAM树形分子对Fe3O4-PAMAM纳米颗粒进行包覆，然后在碱性条件下，同步滴加可溶性锌盐溶液和四氯化钛溶液，经过常压反应和水热反应，制得具有完整的ZnO/TiO2复合壳层的、超顺磁性Fe3O4-PAMAM-ZnO/TiO2核-复合壳结构纳米颗粒，此颗粒可以单个颗粒形式分散在溶液中，有较高的光催化活性和磁回收率。
【IPC分类】B01J31/40, C02F1/32, B01J31/38
【公开号】CN105536877
【申请号】CN201510948963
【发明人】丛日敏, 于怀清, 张红松
【申请人】山东理工大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月18日