一种性能增强的芬顿催化剂及其应用
【专利摘要】本发明公开了一种性能增强的芬顿催化剂，是由二氧化钛/锰掺杂铁氧体微球制成。实验证实本发明芬顿催化剂中的二氧化钛/锰掺杂铁氧体微球芬顿催化剂具有形貌良好、芬顿催化性能优异、循环使用次数多等多重优良特性，有望作为处理污水的理想的催化剂在环保处理过程中发挥重要作用，应用前景广阔。
【专利说明】
一种性能増强的芬顿催化剂及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种性能增强的催化剂及其应用，尤其涉及一种由二氧化钛/锰掺杂铁氧体微球制备的芬顿催化剂与应用。
【背景技术】
[0002]随着现代工业的迅猛发展，水体污染问题日益严峻。其中，有机物污染物具有种类多、毒性大、难分解等特点，是当前废水中的主要污染物。目前，处理有机污染物的方法主要有吸附法、生物降解法、光降解法以及芬顿-催化降解法等。
[0003]其中，芬顿-催化降解法因其降解效率高、设备要求低、操作简单等优点而备受青睐。但均相的芬顿-试剂(Fe2VH2O2)在处理有机污染物时，存在pH值使用范围窄，并且伴随有铁泥的产生等弊端。基于此，人们近期的关注点从均相催化转向了异相催化。一般而言，异相芬顿催化剂不仅拓宽了PH值的使用范围，克服了均相芬顿反应中产生铁污泥的弊端，同时还具有在反应结束之后催化剂能被回收再利用，从而降低了处理成本的优点。
[0004]目前，在各类异相芬顿催化剂中应用锰掺杂铁氧体纳米材料以提高催化活性的文献被频繁报道，但是锰掺杂的铁氧体循环利用次数也毕竟有限，尚不能满足迅猛发展的工业需求。经检索，有关具有利用二氧化钛/锰掺杂铁氧体微球制备的芬顿催化剂与应用的文献还未见报道。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种性能增强的芬顿催化剂及其应用与应用。
[0006]本发明的技术方案是利用“铁锰碳酸盐前驱物一一铁锰碳酸盐前驱物微球/二氧化钛纳米结构一一二元金属氧化物/二氧化钛异质结构”的思路，通过调整、优化制备工艺，克服Fe2+易氧化的问题，合成出单分散、球形的铁锰碳酸盐纳米材料，进而在此基础上负载二氧化钛纳米结构，并进一步确定探索热处理工艺，最终获得有磁性的、且能循环使用多次的锰掺杂纳米铁氧体/ 二氧化钛异质结构纳米材料，并由此材料制得芬顿催化剂。
[0007]本发明所述的性能增强的芬顿催化剂，由二氧化钛/锰掺杂铁氧体微球制成，其中，所述二氧化钛/锰掺杂铁氧体微球，是以单分散、球形的铁锰碳酸盐纳米材料为基质，表面负载一层二氧化钛纳米结构构成;所述铁猛碳酸盐纳米材料是直径为250nm?450nm的、实心的锰掺杂铁氧体微球，所述二氧化钛纳米结构是生长于微球表面形状似花朵状结构的二氧化钛，其壁厚Inm?3nm，所述锰掺杂铁氧体微球为核与形状似花朵状结构的二氧化钛层构成的中空结构共同形成二氧化钛/锰掺杂的铁氧体异质结构，以质量计，T12 = MnFe2O4= 0.01 ?10
[0008]上述性能增强的芬顿催化剂的制备方法，是以NH4HCOhMnCl2.4H20,FeCl2.4H20,C4H4K2OiiT1、乙二醇、一缩二乙二醇为原料，采用溶剂热法合成铁锰碳酸盐前驱微球，再通过水热法在微球表面负载二氧化钛纳米结构，然后对负载二氧化钛的前驱体进行高温煅烧，得到表面形状似花朵状结构的且有磁性的二氧化钛/锰掺杂的铁氧体异质结构微球，即为性能增强的芬顿催化剂。
[0009]其中:两步水热法中的水热的温度优选是120°C?230°C，反应时间优选为2h?20h;高温煅烧的温度优选是400 0C?1000 0C，煅烧时间优选为2h?1h。
[0010]本发明所述的芬顿催化剂在芬顿体系下处理污水中的应用。
[0011]本发明公开的芬顿催化剂中的单分散磁性二氧化钛/锰掺杂铁氧体微球具有良好的形貌，优异的芬顿催化性能，能循环使用次数多等多重优良特性，可作为处理污水的理想的催化剂，有望在环保处理过程中发挥重要作用。
[0012]本发明通过在锰掺杂的铁氧体上负载二氧化钛的方法，对锰掺杂的铁氧体的能级进行调控，从而进一步促进了 Fe3VFe2+的转化，获得了性能增强的芬顿催化剂。本发明首次利用构造异质结构的方式显著改善了异相芬顿催化剂的降解性能和循环使用性能，得到的锰掺杂铁氧体/ 二氧化钛异质结构纳米材料具有磁响应强、形貌良好、芬顿催化性能优良、循环使用次数多等诸多优点，工业化应用前景广阔。
【附图说明】
[0013]图1为本发明所述芬顿催化剂中的铁锰碳酸盐微球的扫描电镜照片。
[0014]图2为负载了二氧化钛的铁锰碳酸盐微球的扫描电镜照片。
[0015]图3为本发明所述芬顿催化剂中的二氧化钛/锰掺杂铁氧体微球的扫描电镜照片。
[0016]图4为本发明所述芬顿催化剂中的二氧化钛/锰掺杂铁氧体微球的X射线衍射图
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【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例及附图，对本发明的保护内容做进一步阐述。
[0018]实施例1
[0019]本发明所述性能增强的芬顿催化剂的制备
[0020]①取有机溶剂乙二醇，体积为156mL，倒进200mL的水热反应釜中，加入碳酸氢氨7g、MnCl2.4H20 0.6590g、FeCl2.4H20 1.3255g，填充度控制在50% ?80%，并且搅拌均匀，放入干燥箱中，使水热温度控制在200 ± 10 °C，反应12h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤、干燥，得到的棕黄色固体为铁锰碳酸盐前驱体(见图1)。
[0021]②将0.7082g C4H4K2OnTi加入到20mL去离子水中搅拌至溶解，再加入60mL—缩二乙二醇，继续搅拌0.5h，转移至10mL反应爸中，再加入0.17g?0.5g的铁猛碳酸盐前驱体。将此反应釜放入烘箱中加热至175°C，反应时间为2h，获得负载二氧化钛的前驱物。
[0022]③将负载二氧化钛的前驱物进行高温煅烧，温度7000C，煅烧时间为3h，冷却到室温后得到的固体为具有芬顿催化性能的二氧化钛/锰掺杂铁氧体微球(见图2、3)，即为本发明所述性能增强的芬顿催化剂。
[0023]用上述芬顿催化剂在过氧化氢浓度为0.0049mol/L，60°C的条件下的甲基橙降解实验中，30min降解率达到98%。
[0024]实施例2
[0025]本发明所述性能增强的芬顿催化剂的制备
[0026]①取有机溶剂乙二醇，体积为156mL，倒进200mL的水热反应釜中，加入碳酸氢氨7g、MnCl2.4H20 0.6590g、FeCl2.4H20 1.3255g，填充度控制在50% ?80%，并且搅拌均匀，放入干燥箱中，使水热温度控制在200 ± 10 °C，反应12h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤、干燥，得到的棕黄色固体为铁锰碳酸盐前驱体(见图1)。
[0027]②将0.7082g C4H4K2O11Ti加入到20mL去离子水中搅拌至溶解，再加入60mL—缩二乙二醇，继续搅拌0.5h，转移至10mL反应爸中，再加入0.17g?0.5g的铁猛碳酸盐前驱体。将此反应釜放入烘箱中加热至2300C，反应时间为2h，获得负载二氧化钛的前驱物。
[0028]③将负载二氧化钛的前驱物进行高温煅烧，温度4000C，煅烧时间为3h，冷却到室温后得到的固体为具有芬顿催化性能的二氧化钛/锰掺杂铁氧体微球，即为本发明所述性能增强的芬顿催化剂。
[0029]用上述芬顿催化剂在过氧化氢浓度为0.0049mol/L，60°C的条件下的甲基橙降解实验中，30min降解率达到95%。
[0030]实施例3
[0031 ]本发明所述性能增强的芬顿催化剂的制备
[0032]①取有机溶剂乙二醇，体积为156mL，倒进200mL的水热反应釜中，加入碳酸氢氨7g、MnCl2.4H20 0.6590g、FeCl2.4H20 1.3255g，填充度控制在50% ?80%，并且搅拌均匀，放入干燥箱中，使水热温度控制在200 ± 10 °C，反应12h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用无水乙醇反复冲洗至中性，然后抽滤、干燥，得到的棕黄色固体为铁锰碳酸盐前驱体(见图1)。
[0033]②将0.7082g C4H4K2O11Ti加入到20mL去离子水中搅拌至溶解，再加入60mL—缩二乙二醇，继续搅拌0.5h，转移至10mL反应爸中，再加入0.17g?0.5g的铁猛碳酸盐前驱体。将此反应釜放入烘箱中加热至120 °C，反应时间为2h，获得负载二氧化钛的前驱物。
[0034]③将负载二氧化钛的前驱物进行高温煅烧，温度10000C，煅烧时间为3h，冷却到室温后得到的固体为具有芬顿催化性能的二氧化钛/锰掺杂铁氧体微球，即为本发明所述性能增强的芬顿催化剂。
[0035]用上述芬顿催化剂在过氧化氢浓度为0.0049mol/L，60°C的条件下的甲基橙降解实验中，30min降解率达到90%。
【主权项】
1.一种性能增强的芬顿催化剂，其特征在于:所述催化剂由二氧化钛/锰掺杂铁氧体微球制成，其中，所述二氧化钛/锰掺杂铁氧体微球，是以单分散、球形的铁锰碳酸盐纳米材料为基质，表面负载一层二氧化钛纳米结构构成;所述铁猛碳酸盐纳米材料是直径为250nm?450nm的、实心的锰掺杂铁氧体微球，所述二氧化钛纳米结构是生长于微球表面形状似花朵状结构的二氧化钛，其壁厚Inm?3nm，所述锰掺杂铁氧体微球为核与形状似花朵状结构的二氧化钛层构成的中空结构共同形成二氧化钛/锰掺杂的铁氧体异质结构，以质量计，Ti〇2:MnFe2〇4 = 0.0l?I ο2.权利要求1所述的芬顿催化剂在芬顿体系下处理污水中的应用。
【文档编号】C02F101/38GK105833882SQ201610207074
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月5日
【发明人】刘宏, 刘志贺, 谭华, 李海东, 王亚娜, 张小飞, 桑元华
【申请人】山东大学