专利名称：一种高性能加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于新材料、石油炼制、石油化工和能源技术领域。
背景技术：
加氢裂化是石油和煤液体的深加工过程之一，在催化剂的作用下临氢气氛中将重质馏分油裂解为轻质馏分油。加氢过程通常在较高的温度下进行，一般能耗很高，而且该过程需消耗大量昂贵的氢气。因而，客观上要求加氢裂化工艺能与反应条件相近的加氢精制工艺合二为一，在使重油轻质化的同时脱除其中的硫、氮等杂原子，以生产清洁燃料和优质化工原料传统的加氢裂化催化剂是以含Y沸石和氧化铝的复合载体担载Co(Ni)-Mo或Ni-W双金属硫化物制成的双功能催化剂，它兼具有加氢和裂解功能。由于催化剂的组成与加氢精制催化剂相似，该催化剂也具有一定的加氢脱硫活性。但是，传统的加氢裂化催化剂的加氢脱硫活性都较低，难以同时在同一反应器中实现加氢裂化和加氢精制反应。
一般认为，催化剂的加氢脱硫活性与金属组分的分散度有关，分散度越高加氢脱硫反应活性越高。而分散度与催化剂的比表面积和孔容密切相关，因此理想的载体应有很高的比表面积。美国Mobil公司的科学家1992年成功合成出了MCM-41等一系列介孔分子筛。以MCM-41为例，其孔径在1.5-10nm间可调，并具有很大的表面积(＞1000m2/g)和较大孔容，是一种理想的加氢脱硫催化剂载体。我们用介孔分子筛MCM-41作载体制备出了活性远高于氧化铝作载体的加氢脱硫催化剂(ZL00101265.7)。但是，介孔分子筛的酸性较弱，不具有很高的加氢裂化活性。若用介孔分子筛代替传统加氢裂化催化剂载体中的氧化铝，则会制成一种具有加氢、裂化和脱硫/脱氮活性的多功能催化剂，使加氢裂化和加氢精制过程有可能合二为一。
发明内容
本发明的目的是提供一种以中孔-微孔复合载体担载过渡金属的高性能加氢裂化催化剂及其制备方法。
本发明的技术解决方案是，一种高性能加氢裂化催化剂，采用中孔-微孔结构复合载体，其组成按质量百分比，中孔分子筛0-100％，沸石分子筛0-100％；金属活性组分是Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W、Pt、Pd或Ru；金属组分的担载量占催化剂总质量的百分比为0-35％。
一种高活性加氢精制催化剂其载体为中孔-微孔复合载体，其组成按质量百分比，介孔分子筛25-75％，沸石分子筛25-75％。
载体中沸石分子筛为具有微孔道结构的Y型沸石、A型沸石、X型沸石、β型沸石、ZSM-5型沸石或丝光沸石分子筛，以及它们经质子交换制得的氢型分子筛。
载体中介孔分子筛是具有中孔结构的MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16分子筛。
一种高活性加氢精制催化剂，按质量百分比，催化剂中含Ni(Co)0～15％，Mo(W)5-35％；催化剂中含Pt、Pd或Ru 0-10％。
按摩尔比，催化剂Ni(Co)/Mo(W)比为0-1.0。
按摩尔比，催化剂Ni(Co)/Mo(W)比为0.75。
制备一种高性能加氢裂化制催化剂的方法a.将沸石分子筛粉末与中孔分子筛粉末混合均匀，制得微孔-中孔复合载体；b.将复合载体加入到含有金属盐的水溶液中，在搅拌条件下浸渍0.5-2小时，然后在80-160℃干燥2-20小时，蒸干水分，在400-600℃于空气中焙烧2-10小时，制得氧化态催化剂；c.硫化过程固定床反应器中装填氧化态催化剂，通入5-20％H2S/H2的硫化剂，并保持0-1.0MPa压力，调节气体流量为20-200ml/g.min；然后在0.5-2小时内将反应器从15-25℃升温至200-600℃，在此温度下硫化1-8小时。
担载金属采用等体积浸渍法、干式混捏法、过量浸渍法或真空浸渍法，最好是真空浸渍法。
该催化剂用于各种重质馏分油的轻质化同时脱除硫氮等杂原子，特别适用于石油馏分油和煤液体的深度和精制加工。
本催化剂的成型方法，采用滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是球形、条形、片型或颗粒状，条形包括圆柱形、三叶形、四叶形等，以球形和条形为好。
本发明所达到的有益效果是，二苯并噻吩及其衍生物几乎全部转化，产物中裂解产物占80％以上。
具体实施例方式
实例1本实例为复合载体担载的Ni-Mo加氢裂化催化剂的制备方法。
复合载体的制备采用机械混合法。将1克氢型Y沸石与3克MCM-41介孔分子筛置于研钵中研磨30分钟，制得均匀混合的复合载体。
催化剂活性组分的担载采用共浸渍法。称取1.19克七钼酸铵((NH4)6Mo7O244H2O)和1.26克硝酸镍(Ni(NO3)26H2O)溶于50毫升去离子水中，制成浸渍溶液。称取3克复合载体，加入已配制好的浸渍溶液中，在室温浸渍1小时。快速蒸干水分，在120℃干燥12小时，然后在450℃下于空气中焙烧5小时，得到复合载体担载的Ni-Mo催化剂前体。MoO3担载量为20％(质量)，NiO的担载量为7.8％(质量)。
实例2本实例为本发明的催化剂的加氢脱硫和加氢裂化活性评价方法和结果。
加氢脱硫反应在不锈钢高压固定床装置上进行。原料为含0.8wt％的二苯并噻吩的十氢萘溶液。评价条件反应温度为300℃；总压为5MPa；H2/料液比为1600Nm3/m3；液体空速为27h-1。原料和产物用Agilent6890气相色谱分析，加氢脱硫活性用二苯并噻吩的转化率表示，加氢裂化活性用苯和环己烷总选择性描述。
该反应条件下二苯并噻吩的转化率大于99％，说明该催化剂具有很高的低温加氢脱硫反应活性。加氢脱硫产物中苯和环己烷的总选择性高于80％，与HY作载体时的裂化活性相当，表明该催化剂也具有很高的加氢裂化活性。这说明所制备的目标催化剂是一种具有很高加氢脱硫活性的加氢裂化催化剂。
权利要求
1.一种高性能加氢裂化催化剂，其特征在于，采用具有中孔-微孔阶梯孔分布结构的复合载体，其载体组成按质量百分比，中孔分子筛0-100％，沸石分子筛0-100％；金属活性组分是Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Co-W、Pt、Pd或Ru；金属活性组分的负载量占催化剂总质量的百分比为0-35％。
2.根据权利要求1所述的一种高性能加氢裂化催化剂，其特征在于，其载体是由中孔分子筛和沸石分子筛混合得到的阶梯孔分布结构的多孔材料，其组成按质量百分比计，中孔分子筛25-75％，沸石分子筛25-75％。
3.根据权利要求1或2所述的一种高性能加氢裂化催化剂，其特征在于，复合载体中的沸石分子筛为具有微孔道结构的Y型沸石、A型沸石、X型沸石、β型沸石、ZSM-5型沸石或丝光沸石分子筛以及它们经质子交换制得的氢型分子筛。
4.根据权利要求1或2所述的一种高性能加氢裂化催化剂，其特征在于，复合载体中的中孔分子筛是具有中孔结构的MCM-41、MCM-48、SBA-15或SBA-16分子筛。
5.根据权利要求1所述的一种高性能加氢裂化催化剂，其特征在于，按质量百分比，催化剂中含Ni(Co)0-15％，Mo(W)5-35％；催化剂中含Pt、Pd或Ru 0-10％。
6.根据权利要求1或5所述的一种高性能加氢裂化催化剂，其特征在于，按摩尔比，催化剂Ni(Co)/Mo(W)比为0-1.0。
7.制备权利要求1所述的一种高性能加氢裂化催化剂的方法，其特征在于，其制备过程如下a.将沸石分子筛粉末与中孔分子筛粉末混合均匀，制得微孔-中孔复合载体；b.将复合载体加入到含有金属活性组分的金属盐溶液中，在搅拌条件下浸渍0.5-2小时，然后在80-160℃干燥2-20小时，蒸干水分，在400-600℃于空气中焙烧2-10小时，制得氧化态催化剂；c.硫化过程固定床反应器中装填氧化态催化剂，通入5-20％ H2S/H2的硫化剂，并保持0-1.0MPa压力，调节气体流量为20-200ml/g.min；然后在0.5-2小时内将反应器从15-25℃升温至200-600℃，在此温度下硫化1-8小时。
8.根据权利要求7所述的一种高性能加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，成型采用滴球、挤条方法。
9.根据权利要求7所述的一种高性能加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，担载金属采用等体积浸渍法、干式混捏法、过量浸渍法或真空浸渍法。
10.根据权利要求7所述制备的一种高性能加氢裂化催化剂的用途，其特征在于，该催化剂用于重质馏分油的加氢裂化工艺过程，将重油馏分裂解成轻质馏分油的同时，脱除其中的硫、氮等杂原子，以生产清洁燃料或优质化工原料；特别适用于石油馏分油和煤液体的深度加工。
全文摘要
一种高性能加氢裂化催化剂及其制备方法，属于新材料、石油炼制和石油化工和能源技术领域。是采用一种复合载体担载过渡金属活性组分，制备的催化剂不仅具有很高的加氢裂化活性，而且具有很高的加氢脱硫活性，能够用于将重质油馏分轻质化的同时深度脱除其中硫和氮等杂原子的加氢裂化过程。复合载体由介孔分子筛和沸石分子筛机械混合制成。复合载体的中孔有利于活性金属的高度分散并有利于降低反应物分子的内扩散阻力，而沸石分子筛的酸性能够提供加氢中心和裂化中心。本发明的有益效果是，二苯并噻吩及其衍生物几乎全部转化，产物中裂解产物占80%以上。主要适用于石油和煤液体加工中重质油馏分的轻质化，同时脱除硫氮等杂原子。
文档编号C10G47/00GK1667093SQ20051020009
公开日2005年9月14日 申请日期2005年2月22日 优先权日2005年2月22日
发明者王安杰, 任靖, 李翔 申请人:大连理工大学