一种稀土基高性能三效催化剂的制备方法

专利名称：一种稀土基高性能三效催化剂的制备方法
涉及领域 本发明涉及汽车尾气净化技术，是一种稀土基高性能三效催化剂的制备方法。
背景技术：
汽车发动机起动后，燃油燃烧之后产生一氧化碳CO、未完全燃烧的碳氢化合物HC和氮氧化物NOx，这些对人身体有害的物质随废气排出，并通过汽车三效催化剂床层。在汽车三效催化剂的作用下，可将这些有害物质的大部分转化为无害成分水、二氧化碳和氮气。这些催化剂通常是在诸如氧化铝、氧化硅、氧化钛、稀土复合氧化物材料等催化剂载体上负载催化剂活性组分如贵金属铂、钯、铑、钌等和用于提高其催化作用的助剂、添加剂等构成的。
其中，作为该催化剂的重要组成部分的催化剂载体如氧化铝、氧化硅、氧化钛、稀土等，主要用于为催化剂的活性组分提供高的比表面和催化反应合适的孔结构。这些催化剂载体，其比表面积一般达到130～350m2/g，孔结构参数包括平均孔径和平均孔容均要满足要求，如达到110的孔径和0.3cm3/g的孔容。其中的堇青石陶瓷蜂窝基体，具有平行排列的气体通道，这些通道的形状有正方形、三角形等，通道的壁厚可以达到0.1～0.25mm，平均孔密度可以达到200～800孔/平方英寸，甚至更高的能达到1200孔/平方英寸。
在催化剂的助剂构成当中，主要的助剂是铈基稀土复合氧化物材料，这种氧化物材料除了起到提高催化剂活性之助催化剂作用外，还具有很好的储氧性能，即具有在氧化气氛下吸收氧、在还原气氛下释放氧的特性，利用这种氧吸收、释放的特性可以拓宽三效催化剂空燃比操作窗口宽度，更加有效地净化废气中的三种有害成份。此外，加入这种稀土复合氧化物可以有效地提高三效催化剂的活性、提高催化剂的耐高温性能、催化剂的抗硫抗铅等有毒物质的性能，并能较大幅度降低贵金属的使用量。因此，稀土复合氧化物已成为三效催化剂制备的重要助剂成分，不可替代。同时，不同的催化剂，可以选用不同性能的稀土复合氧化物，可以使催化剂的性能发生很大的变化，使催化剂的制备成本各有很大的不同，以满足不同的使用条件。这些稀土复合氧化物，均是在氧化铈的基础上，添加其它的氧化物成分，包括Zr、La、Pr、Nu、Y等的氧化物，并且能够调整各个组成部分的化学比例，使复合材料的整体性能发生很大的变化，包括这些稀土复合材料的比表面、孔结构、孔径和孔容分布等等。
依据这些变化，可以通过调整催化剂中的载体氧化铝、助剂稀土复合氧化物、催化活性成分贵金属等组成的比例、组成的性能、组成的含量等调变三效催化剂的催化活性、耐高温性能、催化剂的储氧性能等。本发明同样使用稀土复合氧化物催化材料作为重要助剂，并利用这些材料的不同物理化学性能来改变三效催化剂的实用性能。
汽油燃料车的尾气燃烧净化温度，因污染物质的含量不同而不同，低时可达700～800℃，高时能达到1300℃。通常的蜂窝催化剂，尽管负载贵金属催化组分的氧化铝载体已由碱土、或稀土金属，氧化锆或氧化硅等进行了稳定化处理，但稳定后的氧化铝在高温下曝露较长时间后仍难以维持要求的比表面积。有些催化剂在较高温度下稳定性较好，但难以适应尾气中污染物含量较高的情况。
尽管目前三效催化剂的专利也有很多，对三效催化剂的改进采取了各种各样的方法，包括在陶瓷蜂窝载体上的结构和成分上、使用的氧化铝载体改进和添加助剂的选择上、使用的不同方法制备的稀土复合氧化物材料和组成上、以及在催化剂中加入各种成分的优化等，均做了很大的努力，并且也取得了很大的进展，三效催化剂的各方面性能取得了很大的提高。并且依靠这些进步，使得三效催化剂得到广泛的应用，成为汽车工业在满足环保要求前提下快速发展的重要保证。但在目前三效催化剂的使用过程中，仍存在很多问题，主要包括催化剂的耐硫抗铅性能不强，耐高温性能不能满足要求，在较高温度下催化剂的活性下降较快，甚至发生催化剂的涂层脱落，导致催化剂的活性完全丧失等，这些都严重影响了催化剂的使用效果。尽管人们也提出了很多的解决办法，但目前仍没有很好的解决，不得不从汽车使用的燃油方面加以高标准的要求，包括燃油中有毒物质硫铅等含量的严格控制，燃油中稀烃含量、芳烃含量、烷烃含量比例的严格控制等，一方面要满足催化剂的较高使用要求，另一方面又要最大限度地发挥催化剂的催化作用以使污染物排放降到最低。

发明内容
本发明的目的之一是通过调整催化剂制备的原材料并且改进催化剂的制备工艺等旨在一定程度上提高催化剂的各方面性能。制备的催化剂从采用的原材料、制备工艺、贵金属的负载方法等多方面进行改进，使得催化剂在催化活性、耐高温性能、催化剂的空燃比操作窗口宽度、催化剂的低温起燃性能等方面得到了很大程度的改进。
本发明制备的催化剂组成包括至少三种粒子分散在陶瓷基体上负载有Pt族金属的热稳定或经过La、Ba稳定的氧化铝粒子；含Pt族金属起催化作用或不含Pt族金属起助剂作用的金属氧化物粒子，包括稀土复合氧化物，如Ce-Zr，或在其中加入La、Y、Nu、Pr、Ba等一种或两种以上形成的固熔体或复合氧化物材料；热稳定的惰性填充材料的粒子，包括高温非常稳定的α-氧化铝、钙钛矿、氧化钙、氧化钡、堇青石、莫来石、钛酸铝镁等。上述多种成分的成分混合及其结构复合，可以提供非常好的催化剂涂层材料，该材料既具有很好的耐高温性能，又能够与陶瓷蜂窝载体结合非常牢固，并且还能够在使用较低的贵金属量的同时，还达到很好的催化活性。
本发明提供一种新的方法，即干混预研磨的方法，可以使得催化剂的各个组成部分能够达到很好的匹配，包括堇青石陶瓷蜂窝、氧化铝载体、稀土复合氧化物、各种添加剂等。干态混合机械研磨是粉体加工的新技术，不仅可以改变粒子粒度减小，而且可以改善粒子特别是混合粒子的表面活性。通过该方法，可以保证贵金属在载体表面的高度分散，为催化剂具有很好的催化表面活性创造了条件。同时通过使用改进的氧化铝材料、稀土复合氧化物材料等，研磨后不仅使得催化剂的活性组分高度分散，而且由于粒度的减小和粒度的均匀而使耐高温性能得到提高，即使在1000℃以上的高温下，催化剂的活性组分都不会烧结。另外，本方法在催化剂制备过程中之还选择了一定量的惰性材料包括堇青石、莫来石、α-氧化铝等，关键就在于这些耐高温惰性材料，能够增加催化剂涂层与陶瓷蜂窝的结合强度。
已知有很多的催化剂制备方法，它们一般分为两种制备过程在陶瓷蜂窝上预涂附高比表面的活性氧化铝涂层或含有氧化铝、稀土氧化物、其它添加物等组成的混合氧化物涂层，通过一定的热处理后再将贵金属活性组分负载到前述的含有高比表面涂层的陶瓷蜂窝载体上，再经过一定的热处理，或还原处理后制备成催化剂；另外一种制备过程是在陶瓷蜂窝上预涂附高比表面的活性氧化铝涂层或含有氧化铝、稀土氧化物、其它添加物等组成的混合氧化物涂层，通过一定的热处理后，再将含有贵金属活性组分的混合氧化物浆料涂附到前述的含有高比表面涂层的陶瓷蜂窝载体上，再经过一定的热处理，或还原处理后制备成催化剂。上述涂附过程可根据贵金属含量进行一次或多次。
本发明与上述的催化剂制备过程有所不同，主要区别在于采用了经过模板法制备的现有的稀土基复合氧化物材料，高耐热性能的特种氧化铝载体，并经过干混预研磨特殊工艺过程制备催化剂的涂附用浆料。该催化剂的涂附过程可一次或多次完成。
本发明为一种稀土基高性能三效催化剂的制备方法，其特征在于其一次涂附过程包括如下制备工艺过程1.原料的选择1)选择合适的活性氧化铝载体，比表面一般为120～300m2/g，孔容大于0.3cm3/g，平均孔径为100以上，粒度为D90在25μm以下。
2)选择合适的稀土基复合氧化物，比表面一般在65～150m2/g，孔容大于0.2cm3/g，平均孔径为110以上，粒度为D90在40μm以下。该稀土基复合氧化物中所含的铈和锆的量基本上对应于获得最终目的复合物所需的化学计量比，本发明中使用的铈/锆的原子比可以在1/9至9/1的范围内变化。同时，也添加了一定量的钇、镧、镨、钕中的一种或多种，含量在1％～15％范围之内。
3)选择合适的贵金属盐溶液，包括硝酸铂、氯铂酸、六羟基铂酸、氯铂酸铵等的酸性或碱性溶液；硝酸铑、氯化铑溶液、氯铑酸盐；硝酸钯、氯化钯、氯钯酸等。
4)碳酸钡、氧化钡、乙酸钡、氢氧化钡、硫酸钡；碳酸钙、氧化钙、硫酸钙；硝酸氧锆、碳酸氧锆、氢氧化锆、乙酸氧锆、氯氧化锆；碳酸铈、硝酸铈；碳酸锶、硝酸锶；碳酸镁、硝酸镁；硝酸镧、碳酸镧；硝酸钇、碳酸钇等碱金属、碱土金属、稀土金属等盐类或氧化物。
5)惰性材料如α-氧化铝、钙钛矿、氧化钙、氧化钡、堇青石、莫来石、钛酸铝镁等。上述粉末的比表面积一般在1～4m2/g之间，粉末的粒度在50μm以下。
6)使用的酸性物质包括硝酸、醋酸等。上述酸性物质的杂质含量在1％以下。
7)使用的碱性物质包括氨水、尿素、氢氧化钾等。上述碱性物质的杂质总含量不超过1％。
8)选择合适的堇青石陶瓷蜂窝基体，孔密度为300～600孔/平方英寸，正方形孔道。该陶瓷蜂窝可以是国产的也可以是康宁公司的产品。一般的孔道密度是400孔/平方英寸，壁厚大约在0.1～0.22mm范围内，典型的国产陶瓷蜂窝的壁厚为0.16mm，康宁陶瓷蜂窝的壁厚为0.12mm。
9)本发明制备的催化剂，含有的各种成分及含量为，活性氧化铝载体的含量为20～150克/升，稀土复合氧化物助剂的使用量一般为15～200克/升，各种填充材料如堇青石、莫来石、α-氧化铝等惰性粉末为10～100克/升，贵金属的含量一般为0.2～2克/升，Pt、Pd、Rh三种贵金属的比例一般控制在Pt/Rh＝15∶1至2∶1，Pd/Rh＝10∶1至2∶1，Pt/Pd/Rh＝10∶0∶1至0∶10∶1。以La-Ba稳定氧化铝或稳定催化剂，其含量一般为氧化铝或催化剂涂层的0～5％。
2.研磨及制备浆液10)将上述γ-氧化铝单独或混同稀上复合氧化物以及少量的碱金属、碱土金属等混合均匀后进行研磨至一定的粒度，一般为D90在3～15μm的范围之内。
11)将贵金属的单独或混合溶液浸渍在上述研磨后的粉末上，然后加入一定量的氨水或乙酸溶液，再进行混合研磨1～5小时，优选2～4小时，形成湿润性粉末混合物。
12)将上述粉末在120～180℃温度下干燥1～5小时，400～600℃下煅烧1～5小时，优选2～3小时。
13)将湿润性粉末混合物或煅烧后的粉末，与适量的α-氧化铝、钙钛矿、氧化钙、氧化钡、堇青石、莫来石、钛酸铝镁等惰性物质的单独或混合物等充分混合。
14)在上述混合物中加入合适量的去离子水、乙酸、硝酸、适量的氨水等制成可流动的浆液。
15)将上述浆液转移到数升大小的球磨罐中，加入适量的酸液或碱液调整浆液的pH值在2～5范围之内，加入少量的消泡剂，然后在球磨罐中进行球磨，时间在4～24小时，直至浆液的粒子粒度D90在10μm以下。
16)取出研磨后的浆液，加入酸、碱或去离子水等液态物质至固含量达到20％～45％。
3.涂附及煅烧活化
17)以陶瓷蜂窝基体或含有预涂层的陶瓷蜂窝基体浸入到上述浆液之中，10～40秒后取出，用压缩空气吹扫，放入干燥箱中100～250℃干燥5～20个小时，至脱水率达到75％以上。干燥在空气下或惰性气氛下进行。
18)初步脱水后的催化剂毛坯放入马福炉中进行高温煅烧。煅烧温度400～650℃，时间30分钟～5小时。煅烧是在空气下或惰性气氛下进行。
19)煅烧之后，根据催化剂的本身需要和应用需要，在高温下对催化剂进行还原活化。还原是在氢气气氛中或还原气氛下进行。
本发明制备的稀土基三效催化剂，在制备过程中，可以根据需要，在陶瓷蜂窝基体上预涂附一种活性氧化铝载体，或直接进行催化剂涂层的涂附。但预涂附的活性氧化铝涂层必须添加氧化铝溶胶等物质使涂层结合的非常牢固。
除了进行单层的涂附之外，可以依据实际应用的需要进行双层或多层的涂附。除了进行单层的涂附之外，可以依据实际应用的需要进行双层或多层的涂附。这种涂附过程可以是第一次涂附的简单重复，也可以是与第一次涂附有很大的不同。
本发明作为一种稀土基高性能三效催化剂的制备方法，其另一特征在于其多层涂附过程包括如下制备工艺过程1)第一层的浆液中含有至少一种的惰性材料包括α-氧化铝、钙钛矿、堇青石、莫来石、钛酸铝镁等，贵金属主要为Rh、Pd的单独或混合盐溶液，单独或共同负载到活性氧化铝载体上，该浆液涂附在陶瓷蜂窝载体上，经过压缩空气吹扫之后，烘箱中100～250℃干燥5～20个小时。
2)第二层浆液可以含有Pt、Pd以及Rh的单独成分或混合成分，这些成分按照一定比例配制，分别或共同负载到活性氧化铝载体或稀土复合氧化物上。该浆液不含有任何上述惰性材料。
3)将已经涂附第一层贵金属陶瓷蜂窝载体浸入上述的浆液中，10～30秒后，取出压缩空气吹扫除去多余浆液，放入干燥箱中100～250℃干燥5～20个小时，至脱水率达到75％以上。干燥在空气下或惰性气氛下进行。
4)将上述催化剂的毛坯放入马福炉中进行煅烧，煅烧温度400～650℃，时间3～5小时。煅烧是在空气或惰性气氛下进行。
5)上述制备的催化剂也可以进行还原活化。
作为本发明的优选技术方案，其进一步特征在于其一次涂附过程包括如下制备工艺过程1.原料的选择1)优选合适的稀土基复合氧化物，该稀土基复合氧化物中使用的铈/锆的原子比可以在8-3∶1的范围内变化。同时，添加的钇、镧、镨、钕中的一种或多种，含量在1％～10％范围之内。
2)优选合适的贵金属盐溶液，包括硝酸铂、氯铂酸等的酸性或碱性溶液；硝酸铑、氯化铑溶液；硝酸钯、氯化钯等。
3)优选碳酸钡、氧化钡、乙酸钡；碳酸钙、氧化钙；硝酸氧锆、氢氧化锆、乙酸氧锆、氯氧化锆；硝酸铈；硝酸锶；硝酸镁；硝酸镧、碳酸镧；硝酸钇、碳酸钇等碱金属、碱土金属、稀土金属等盐类或氧化物。
4)本发明制备的催化剂，优选的各种成分及含量为，活性氧化铝载体的含量为20～120克/升，稀土复合氧化物助剂的使用量一般为15～150克/升，各种填充材料如堇青石、莫来石、α-氧化铝等惰性粉末为10～80克/升，贵金属的含量一般为0.2～1.5克/升，Pt、Pd、Rh三种贵金属的比例一般控制在Pt/Rh＝10∶1至2∶1，Pd/Rh＝8∶1至2∶1，Pt/Pd/Rh＝8∶0∶1至0∶8∶1。以La-Ba稳定氧化铝或稳定催化剂，其含量一般为氧化铝或催化剂涂层的0～3％。
2.研磨及制备浆液5)将贵金属的单独或混合溶液浸渍在上述研磨后的粉末上，然后加入一定量的氨水或乙酸溶液，再进行混合研磨优选为2～4小时，形成湿润性粉末混合物。
6)将上述粉末在120～180℃温度下干燥1～5小时，优选的煅烧温度500～550℃，煅烧时间优选2～3小时。
3.涂附及煅烧活化7)以陶瓷蜂窝基体或含有预涂层的陶瓷蜂窝基体浸入到上述浆液之中，10～40秒后取出，用压缩空气吹扫，放入干燥箱中100～250℃干燥5～12个小时。
8)初步脱水后的催化剂毛坯放入马福炉中进行高温煅烧。煅烧温度500～550℃，时间30分钟～3小时。
具体实施例方式
实施例1--实施例5为一次涂附过程的实施例。
实施例11000克γ-氧化铝粉末，比表面120平方米/克，700克(Ce/Zr＝9∶1)稀土氧化物，比表面为65平方米/克，适量氧化钡、氧化锆、氧化铈等混合在一起，经球磨至一定的粒度范围后，再与20克Pd的氯化钯溶液，含有2克Rh的氯化铑溶液，适量碱液，进行混合研磨2小时，充分均匀后150℃干燥2小时，400℃空气下煅烧2小时。将上述粉末与500克上述γ-氧化铝粉末、350克(Ce/Zr＝1∶9)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、100克α-氧化铝粉末、50克堇青石粉末、50克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液，然后用400单元的堇青石蜂窝基体浸入涂浆中，取出，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧150分钟。制备的催化剂含贵金属量为1.4克/升，钯/铑比为10∶1。
实施例2800克γ-氧化铝粉末，比表面230平方米/克，560克(Ce/Zr/La＝8∶1∶1)稀土氧化物，比表面为85平方米/克，适量碳酸钡、氢氧化锆、氧化钙等混合在一起，经球磨至一定的粒度范围后，再与18克Pt的氯铂酸溶液，含有1.2克Rh的氯铑酸铵溶液，进行混合研磨4小时，充分均匀后100℃干燥5小时，600℃空气下煅烧1小时。将上述粉末与400克上述γ-氧化铝粉末、280克上述Ce/Zr/La稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、100克α-氧化铝粉末、50克堇青石粉末、50克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液，然后用400单元的堇青石蜂窝基体浸入涂浆中，取出，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，600℃煅烧60分钟。制备的催化剂含贵金属量为0.5克/升，铂/铑比为15∶1。
实施例31500克以3％铈、镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末，比表面180平方米/克，700克(Ce/Zr＝1∶9)稀土氧化物，比表面为110平方米/克，适量氢氧化钡、碳酸锆、氧化镧等混合在一起，与含有10克Pd的硝酸钯溶液，含有5克Rh的硝酸铑溶液进行混合研磨约4小时后形成湿润性粉末，250℃干燥1小时，600℃空气下煅烧2小时。将上述粉末与100克上述α-氧化铝粉末、350克上述Ce/Zr稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、50克堇青石粉末、50克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液，然后用400单元的堇青石蜂窝基体浸入涂浆中，取出，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，400℃煅烧3小时。制备的催化剂含贵金属量为2.4克/升，钯/铑比为2∶1。
实施例41500克以3％镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末，比表面135平方米/克，500克(Ce/Zr/Y＝3∶1∶1)稀土氧化物，比表面为96平方米/克，适量乙酸钡、乙酸锆、氧化铈等混合在一起，与含有10克Pt的硝酸铂溶液，含有5克Rh的硝酸铑溶液及适量的碱液进行混合研磨至一定粒度后形成湿润性粉末(D90小于15微米)，将上述粉末与30克上述α-氧化铝粉末、150克上述Ce/Zr/La(Ce/Zr/La＝8∶1∶1)稀土氧化物、适量醋酸、适量去离子水、50克堇青石粉末、50克氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液，然后用400单元的堇青石蜂窝基体浸入涂浆中，取出，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，550℃煅烧30分钟。制备的催化剂含贵金属量为0.65克/升，铂/铑比为2∶1。
实施例51000克1％氧化钡稳定γ-氧化铝粉末，比表面160平方米/克，浸渍到含有15克Pt的H2Pt(OH)6氨水溶液中，500克3％镧稳定的γ-氧化铝粉末，比表面积为135平方米/克，浸渍到含3克Rh的硝酸铑溶液中，500克1％氧化钡稳定的γ-氧化铝粉末，比表面积为160平方米/克，浸渍到含3克Pd的氯化钯的溶液中，上述粉末与乙酸钡、氢氧化锆、氧化铈等混合在一起，进行球磨3小时至粒度D90小于15微米，再加100克α-氧化铝粉末、20克堇青石粉末、30克氧化铝溶胶、1000克稀土复合氧化物(60％La2O3，10％CeO2，22％Nd2O3，8％Pr6011)和水及乙酸等球磨成浆液，400单元的堇青石蜂窝基体浸入涂浆中，取出，用压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧30分钟。制备的催化剂含贵金属量为0.9克/升，铂/铑/钯比为5∶1∶1。
实施例6本例作为多层涂附工艺过程的实施例。
第一层浆液1260克γ-氧化铝粉末，比表面130平方米/克，浸渍含有15克Pd的氯化钯溶液，再浸渍含有2.5克Rh的氯化铑溶液，与850克Ce/Zr/La(Ce/Zr/La＝8∶1∶1)稀土氧化物，比表面为75平方米/克，适量氧化钡、氧化锆、α-氧化铝粉末、适量醋酸、适量去离子水、堇青石粉末、氧化铝溶胶等混合进行球磨成浆液。
第二层浆液1000克以3～5％铈、镧、2％钡改性的γ-氧化铝粉末，比表面130平方米/克，与含有10克Pt的硝酸铂溶液，含有2.5克Rh的硝酸铑溶液，进行混合研磨形成充分分散的湿润性粉末，再与Ce/Zr/La/Y稀土氧化物(比表面为72平方米/克)适量醋酸、去离子水等混合进行球磨成浆液。
然后用400单元的堇青石蜂窝基体浸入第一层浆液中，压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧30分钟。再浸入第二层浆液中，压缩空气吹扫过量涂浆，干燥去掉游离水，500℃煅烧60分钟。制备的催化剂含贵金属量为20克/立方英尺，钯//铂铑比为3∶2∶1。
比较例1先将氧化铝和氧化铈混合物的涂浆液浸到蜂窝载体上，然后再将活性组分负载到有涂层的蜂窝载体上。球磨由1000g氧化铝(90wt％)和氧化铈(10wt％)的混合物粉末(比表面积为110m2/g)，75mlHNO3和965mlH2O组成的混合液，浆液经过16.5小时的研磨后稀释，将横截面上每平方英寸有264个孔道的堇青石蜂窝载体浸入此浆液中，直至蜂窝载体中涂层的含量达到1.42g/in3。将此有涂层的蜂窝载体浸入由H2PtCl6和Na2PdCl6组成的溶液中(含0.337％Pt和0.142％Pd)，一定时间后将载体取出，用压缩空气吹走多余液体。通入H2S15分钟，用去离子水洗涤，120℃干燥，500℃锻烧，制备的催化剂含0.91g.Pt/升和0.488g.Pd升。
比较例21000g氧化铝粉末(含95％氧化铝和5％的氧化铈)，浸渍在含有383gNi(CHO2)2·2H2O的氨的溶液中。粉末在炉中200℃烘干，650℃烧2小时。用含有11.5gPt的六羟基铂酸的碱式水溶液浸渍中，然后再浸渍在含有1.65gRh的Rh(NO3)3和120ml冰醋酸的水溶液中。得到的粉末和450mlH2O混合后球磨。球磨19小时后，将总比表面不超过1m2/g孔道密度为400孔的堇青石蜂窝载体浸入到上述浆液中，直至涂层达到122g/升，取出吹走多余浆液，干燥并在500℃烧。最后得到的催化剂含有1.24g.Pt/升，0.177g.Rh/升，和18.31g.NiO/升。
比较例3第一涂层制备1750g比表面积为150m2/g的氧化铝载体(负载10％其它氧化物，比例为10CeO2∶88ZrO2∶2CaO)，放置在球磨机中与含15.43gPt的H2Pt(OH)6单乙胺水溶液，混合20分钟，再加入2克冰乙酸，球磨至90％以上的粒径小于10μ。200克比表面积为100m2/g的氧化铈混合20分钟成一浆液，其固含量为44％。400单元的蜂窝基体浸入第一涂浆中，吹扫，110℃干燥过夜，500℃煅烧1小时，至负载量为109g/升。
第二涂层制备660克比表面积为150m2/g的氧化铝及660克去离子水在另一球磨机中混合5分钟，加入含4.65gPt的H2Pt(OH)6的单乙胺水溶液，混合20分钟。然后将10.22g硝酸钡晶体加入混合20分钟，再加入13克冰乙酸，球磨至90％以上粒径小于10μ。
800g含有12％氧化铈及88％氧化锆的复合氧化物，比表面为52m2/g，加入含有5.4gRh的硝酸铑溶液及含0.812gPd的硝酸钯溶液，两溶液的总量为140克，pH小于1.0，即在1.5小时内向共形成粉末中慢慢加入Rh-Pd溶液，再混合1.5小时。120℃干燥湿粉，空气中500℃煅烧。然后将该粉末与上述浆液，去离子水，冰醋酸等混合，球磨至90％以上粒径小于10μ。
将涂有第一涂层的蜂窝基体分别浸入第二涂浆中(固含量均为33％)，100℃干燥，500℃煅烧，得到的贵金属含量为0.7g/升，上述催化剂分别进行老化前后的起燃温度评价。数据见表1-本发明方法实施比较例老化前后的起燃温度评价数据表。
评价条件为φ25×50催化剂，空速50000h-1，标准混合气的组成为O22.5％、H2O10％、H20.4～0.8％、SO20.02％、HC(C3H6∶C3H8＝2∶1)0.15％、CO1.5％、NO0.1％。
老化条件为1050℃下空气中煅烧50小时。
表1-本发明方法实施比较例老化前后的起燃温度评价数据表

从表中可以看出，本发明实施例1、2、3中新鲜催化剂对三种污染物的起燃温度与比较例中的起燃温度相当，但老化后对三种污染物的起燃温度要低于比较例催化剂的起燃温度，表明实施例的1、2、3的催化剂耐高温性能要好于比较例。而对实施例4、5、6，新鲜催化剂和老化之后的催化剂对三种污染物的起燃温度均要低于比较例，表明该实施例催化剂的活性和耐高温性能均要好于比较例催化剂。
权利要求
1.一种稀土基高性能三效催化剂的制备方法，其特征在于其一次涂附过程包括如下制备工艺过程(1).原料的选择1)选择合适的活性氧化铝载体，比表面一般为120～300m2/g，孔容大于0.3cm3/g，平均孔径为100以上，粒度为D90在25μm以下；2)选择合适的稀土基复合氧化物，比表面一般在65～150m2/g，孔容大于0.2cm3/g，平均孔径为110以上，粒度为D90在40μm以下。该稀土基复合氧化物中所含的铈和锆的量基本上对应于获得最终目的复合物所需的化学计量比，本发明中使用的铈/锆的原子比可以在1/9至9/1的范围内变化。同时，也添加了一定量的钇、镧、镨、钕中的一种或多种，含量在1％～15％范围之内；3)选择合适的贵金属盐溶液，包括硝酸铂、氯铂酸、六羟基铂酸、氯铂酸铵等的酸性或碱性溶液；硝酸铑、氯化铑溶液、氯铑酸盐；硝酸钯、氯化钯、氯钯酸等。4)碳酸钡、氧化钡、乙酸钡、氢氧化钡、硫酸钡；碳酸钙、氧化钙、硫酸钙；硝酸氧锆、碳酸氧锆、氢氧化锆、乙酸氧锆、氯氧化锆；碳酸铈、硝酸铈；碳酸锶、硝酸锶；碳酸镁、硝酸镁；硝酸镧、碳酸镧；硝酸钇、碳酸钇等碱金属、碱土金属、稀土金属等盐类或氧化物；5)惰性材料如α-氧化铝、钙钛矿、氧化钙、氧化钡、堇青石、莫来石、钛酸铝镁等。上述粉末的比表面积一般在1～4m2/g之间，粉末的粒度在50μm以下；6)使用的酸性物质包括硝酸、醋酸等。上述酸性物质的杂质含量在1％以下；7)使用的碱性物质包括氨水、尿素、氢氧化钾等。上述碱性物质的杂质总含量不超过1％；8)选择合适的堇青石陶瓷蜂窝基体，孔密度为300～600孔/平方英寸，正方形孔道。该陶瓷蜂窝可以是国产的也可以是康宁公司的产品。一般的孔道密度是400孔/平方英寸，壁厚大约在0.1～0.22mm范围内，典型的国产陶瓷蜂窝的壁厚为0.16mm，康宁陶瓷蜂窝的壁厚为0.12mm；9)本发明制备的催化剂，含有的各种成分及含量为，活性氧化铝载体的含量为20～150克/升，稀土复合氧化物助剂的使用量一般为15～200克/升，各种填充材料如堇青石、莫来石、α-氧化铝等惰性粉末为10～100克/升，贵金属的含量一般为0.2～2克/升，Pt、Pd、Rh三种贵金属的比例一般控制在Pt/Rh＝15∶1至2∶1，Pd/Rh＝10∶1至2∶1，Pt/Pd/Rh＝10∶0∶1至0∶10∶1。以La-Ba稳定氧化铝或稳定催化剂，其含量一般为氧化铝或催化剂涂层的0～5％；(2).研磨及制备浆液10)将上述γ-氧化铝单独或混同稀土复合氧化物以及少量的碱金属、碱土金属等混合均匀后进行研磨至一定的粒度，一般为D90在3～15μm的范围之内；11)将贵金属的单独或混合溶液浸渍在上述研磨后的粉末上，然后加入一定量的氨水或乙酸溶液，再进行混合研磨1～5小时，形成湿润性粉末混合物；12)将上述粉末在120～180℃温度下干燥1～5小时，400～600℃下煅烧30分钟～5小时；13)将湿润性粉末混合物或煅烧后的粉末，与适量的α-氧化铝、钙钛矿、氧化钙、氧化钡、堇青石、莫来石、钛酸铝镁等惰性物质的单独或混合物等充分混合；14)在上述混合物中加入合适量的去离子水、乙酸、硝酸、适量的氨水等制成可流动的浆液；15)将上述浆液转移到数升大小的球磨罐中，加入适量的酸液或碱液调整浆液的pH值在2～5范围之内，加入少量的消泡剂，然后在球磨罐中进行球磨，时间在1～24小时，直至浆液的粒子粒度D90在10μm以下；16)取出研磨后的浆液，加入酸、碱或去离子水等液态物质至固含量达到20％～45％；(3).涂附及煅烧活化17)以陶瓷蜂窝基体或含有预涂层的陶瓷蜂窝基体浸入到上述浆液之中，10～40秒后取出，用压缩空气吹扫，放入干燥箱中100～250℃干燥5～20个小时，至脱水率达到75％以上。干燥在空气下或惰性气氛下进行。18)初步脱水后的催化剂毛坯放入马福炉中进行高温煅烧。煅烧温度400～650℃，时间30分钟～5小时。煅烧是在空气下或惰性气氛下进行。19)煅烧之后，根据催化剂的本身需要和应用需要，在高温下对催化剂进行还原活化。还原是在氢气气氛中或还原气氛下进行。
2.一种稀土基高性能三效催化剂的制备方法，其另一特征在于其多层涂附过程包括如下制备工艺过程1)第一层的浆液中含有至少一种的惰性材料包括α-氧化铝、钙钛矿、堇青石、莫来石、钛酸铝镁等，贵金属主要为Rh、Pd的单独或混合盐溶液，单独或共同负载到活性氧化铝载体上，该浆液涂附在陶瓷蜂窝载体上，经过压缩空气吹扫之后，烘箱中100～250℃干燥5～20个小时。2)第二层浆液可以含有Pt、Pd以及Rh的单独成分或混合成分，这些成分按照一定比例配制，分别或共同负载到活性氧化铝载体或稀土复合氧化物上。该浆液不含有任何上述惰性材料。3)将已经涂附第一层贵金属陶瓷蜂窝载体浸入上述的浆液中，10～30秒后，取出压缩空气吹扫除去多余浆液，放入干燥箱中100～250℃干燥5～20个小时，至脱水率达到75％以上。干燥在空气下或惰性气氛下进行。4)将上述催化剂的毛坯放入马福炉中进行煅烧，煅烧温度400～650℃，时间3～5小时。煅烧是在空气或惰性气氛下进行。5)上述制备的催化剂也可以进行还原活化。
3.按照权利要求1所述的方法，其进一步的特征在于其一次涂附过程包括如下优选制备工艺过程(1).原料的选择1)优选合适的稀土基复合氧化物，该稀土基复合氧化物中使用的铈/锆的原子比可以在8-3∶1的范围内变化。同时，添加的钇、镧、镨、钕中的一种或多种，含量在1％～10％范围之内。2)优选合适的贵金属盐溶液，包括硝酸铂、氯铂酸等的酸性或碱性溶液；硝酸铑、氯化铑溶液；硝酸钯、氯化钯等。3)优选碳酸钡、氧化钡、乙酸钡；碳酸钙、氧化钙；硝酸氧锆、氢氧化锆、乙酸氧锆、氯氧化锆；硝酸铈；硝酸锶；硝酸镁；硝酸镧、碳酸镧；硝酸钇、碳酸钇等碱金属、碱土金属、稀土金属等盐类或氧化物。4)本发明制备的催化剂，优选的各种成分及含量为，活性氧化铝载体的含量为20～120克/升，稀土复合氧化物助剂的使用量一般为15～150克/升，各种填充材料如堇青石、莫来石、α-氧化铝等惰性粉末为10～80克/升，贵金属的含量一般为0.2～1.5克/升，Pt、Pd、Rh三种贵金属的比例一般控制在Pt/Rh＝10∶1至2∶1，Pd/Rh＝8∶1至2∶1，Pt/Pd/Rh＝8∶0∶1至0∶8∶1。以La-Ba稳定氧化铝或稳定催化剂，其含量一般为氧化铝或催化剂涂层的0～3％。(2).研磨及制备浆液5)将贵金属的单独或混合溶液浸渍在上述研磨后的粉末上，然后加入一定量的氨水或乙酸溶液，再进行混合研磨优选为2～4小时，形成湿润性粉末混合物。6)将上述粉末在120～180℃温度下干燥1～5小时，煅烧温度优选500～550℃，煅烧时间优选1～3小时。(3).涂附及煅烧活化7)以陶瓷蜂窝基体或含有预涂层的陶瓷蜂窝基体浸入到上述浆液之中，10～40秒后取出，用压缩空气吹扫，放入干燥箱中100～250℃干燥5～12个小时。8)初步脱水后的催化剂毛坯放入马福炉中进行高温煅烧。优选煅烧温度500～550℃，时间30分钟～3小时。
全文摘要
本发明涉及汽车尾气净化技术，是一种稀土基高性能三效催化剂的制备方法。特征在于将主要含有稀土复合氧化物、氧化铝、金属或陶瓷蜂窝载体和至少一种贵金属活性组分如氯化铑、硝酸铑、硝酸钯、氯化钯、硝酸铂、氯铂酸等，通过干混预研磨新工艺等制备方法，得到一种具有高活性、高热稳定性、应用在不同汽车上可以满足不同排放标准的净化催化剂。
文档编号B01J23/63GK1663680SQ20041009386
公开日2005年9月7日 申请日期2004年12月9日 优先权日2004年12月9日
发明者肖彦, 张燕, 薛群山, 袁慎忠, 刘毅, 赵耀武 申请人:天津化工研究设计院