一种脱硫催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种脱硫催化剂及其制备方法。所述方法包括将浸渍活性组分的脱硫催化剂载体干燥后，使用含铝化合物溶液对经过干燥的催化剂载体进行浸渍，干燥后进行焙烧，得到所述脱硫催化剂。本发明具有操作简便，可以将催化剂的磨损强度提高40％以上，不影响催化剂的反应活性、稳定性，有效减少催化剂使用过程中细粉的生成。
【专利说明】
-种脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及脱硫领域，具体的说，设及一种脱硫催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 面对日益严峻的环境问题，对车用汽油进行深度的脱硫势在必行。事实上，欧美等 发达国家已经对车用汽油硫含量标准制定了更加严格的规定，例如，美国规定从2005年起 车用汽油硫含量低于30yg/g，德国和日本等规定从2009年起商品汽油硫含量不高于lOyg/ g。我国也已经发布并在北京、上海等地实施了 "国V"标准汽油一一硫含量达到l〇yg/gW 下，且从2018年1月1号起在全国范围内实施"国V"标准的汽油。运就要求我国必须对汽油 进行超深度脱硫。我国车用汽油W催化裂化汽油为主，催化裂化汽油占我国商品调和汽油 组分的比例高达80%，催化裂化汽油中的硫含量约占汽油总硫含量的85%~95%。因此，要 实现对车用汽油的超深度脱硫，生产清洁汽油，关键是对催化裂化汽油的超深度脱硫。
[0003] 近些年，临氨反应吸附脱硫技术由于具有高脱硫率、高液收率、低氨耗、小辛烧值 损失等技术优势而备受关注，该技术采用Μ和Zn为主要活性组分、氧化侣和氧化娃为主要 载体的吸附脱硫催化剂在临氨条件下进行汽油深度吸附脱硫。
[0004] 临氨反应吸附脱硫工艺可W生产低于10yg/g的超低硫汽油，并且已经成功实现工 业化(朱云霞，徐惠.S-Zorb技术的完善及发展.炼油技术与工程，2009,39(8):7-12.王明 哲，阮宇军.催化裂化汽油吸附脱硫反应工艺条件的探讨.炼油技术与工程，2010，40(9): δ? ι?.)。然而，作为该工艺技术的核屯、，吸附脱硫催化剂的机械强度 (主要为磨损强度) 较低。 较低的机械强度(主要是磨损强度)使反应吸附脱硫剂在工业化应用过程中出现了一些问 题。例如，吸附脱硫催化剂的磨损严重，造成了催化剂的消耗量高，增加了工业生产成本，对 环境也有一定的影响。同时，由于吸附脱硫催化剂的严重磨损，会产生的大量粉尘，造成反 应器过滤器易堵塞，使反吹周期缩短，反吹频率增大，从而使反吹阀磨损严重，寿命缩短，最 终影响到整套装置的长周期连续操作。（吴德飞，庄剑，袁忠励，黄泽川.S-Zorb技术国产化 改进与应用.石油炼制与化工，2012,43(7) :76-79))。
[0005] 目前常用的方法是改善载体材料提高吸附脱硫催化剂的机械强度，例如在美国专 利US6271173、US6428685中，将吸附脱硫催化剂的载体原料之一的氧化娃部分用巧的化合 物来代替，从而使吸附脱硫催化剂的磨损强度有所提高。但是，该方法使用氧化巧对吸附脱 硫催化剂中儀的脱硫活性有明显影响。
[0006] 专利CN1422177A通过调节吸附脱硫剂中氧化锋含量和粘结剂(主要是Condea公司 Disperal及Vista Dispal的氧化侣）的含量，即增加氧化侣的用量来提高吸附脱硫催化剂 的耐磨损性能，但是该方法会减少活性组分氧化锋的使用量，从而减少了催化剂的硫容。
[0007] 专利US 20040048743和US 20050153838中，则对作为载体的膨胀珍珠岩用硝酸进 行处理，从而提高吸附脱硫催化剂的抗磨损强度。但是对提高吸附脱硫催化剂的耐磨损性 能作用有限。
[000引对于吸附脱硫催化剂的磨损，在不同类型的反应器中造成的原因有差异。在固定 床反应器中，催化剂的装填过程会发生催化剂之间w及催化剂与器壁之间的摩擦而损耗， 而且在反应过程中，气流对催化剂表面的摩擦及冲击也会对催化剂产生磨损;在流化床反 应器中，催化剂与反应气体之间、剂与剂之间、W及剂与器壁之间的摩擦更会频繁，磨损更 为严重。
[0009] 为了提高催化剂的机械强度，一般的方法是在催化剂制备时加入的适量的固体粘 结剂使各个活性组分之间形成连结，在催化剂各组分粒子间形成各种形式的嵌合结构W使 催化剂的机械强度，使抗磨损强度达到使用的要求。但是对于吸附脱硫催化剂，为了保证脱 硫活性和硫容量，活性组分儀和氧化锋重量占催化剂的总重量高达70~80重％，载体的重 量占催化剂的总重量高达10~15重％，运使得固体粘结剂的用量限制在很小的范围，使得 提高吸附脱硫催化剂的机械强度成为难题。
【发明内容】
[0010] 本发明的一个目的在于提供一种脱硫催化剂的制备方法。
[0011] 本发明的另一目的在于提供所述的制备方法制备得到的脱硫催化剂。
[0012] 为达上述目的，一方面，本发明提供了一种脱硫催化剂的制备方法，其中，所述方 法包括将浸溃活性组分的脱硫催化剂载体干燥后，使用含侣化合物溶液对经过干燥的催化 剂载体进行浸溃，干燥后进行赔烧，得到所述脱硫催化剂。
[0013] 本发明通过改变了氧化侣的引入方式，在保持原催化剂基本结构锋侣比不变的前 提下，可W提高催化剂抗磨损指数。
[0014] 本发明使用含侣化合物作为机械强度补充剂，利用含侣化合物溶液在催化剂浸溃 过程中可W充分、均匀进入催化剂内部，在催化剂干燥后控制赔烧条件使含侣化合物充分 分解，分解后的氧化物填充催化剂骨架结构形成粘结作用，对载体中形成的嵌合结构进一 步加固，从而使吸附脱硫催化剂机械强度特别是磨损强度大幅度提高。
[0015] 根据本发明一些具体实施方案，其中，含侣化合物溶液的重量浓度为1-20%。
[0016] 本发明是将按照现有技术方法制备现有技术常规脱硫催化剂时，催化剂载体经过 浸溃活性组分后，进行干燥，然后不进行赔烧，而用含侣化合物溶液对干燥后的浸溃了活性 组分的催化剂载体进行浸溃处理，然后干燥、赔烧，得到本发明所述脱硫催化剂。
[0017] 本发明运里定义为，本发明所述的"所述脱硫催化剂"指的是按照本发明方法制备 的强化的脱硫催化剂;而所述的"常规脱硫催化剂"指的是按照普通现有技术方法制备得到 的现有技术脱硫催化剂，即，未经本发明的含侣化合物溶液浸溃、干燥并赔烧处理的现有技 术脱硫催化剂。
[0018] 常规脱硫催化剂的制备方法为本领域技术人员所熟知，如，使用活性组分前驱体 溶液对催化剂载体进行浸溃（如等体积浸溃），然后将浸溃后的催化剂载体进行干燥并赔 烧，得到所述的常规脱硫催化剂。
[0019] 本发明可W直接将上述制备常规脱硫催化剂时经过浸溃干燥的催化剂载体用于 本发明，而无需额外对用活性组分前驱体溶液浸溃催化剂载体的过程进行任何的改进。
[0020] 本发明所述的常规脱硫催化剂可W为本领域常规使用的脱硫催化剂，而根据本发 明一些具体实施方案，其中，所述脱硫催化剂为活性组分为Ni和化的脱硫催化剂。
[0021] 所述活性组分的前驱体盐可W为现有技术常规使用的，譬如Ni的前驱体盐可W为 硝酸儀、碳酸儀、硫酸儀和氨氧化儀等；Zn的前驱体盐可W是氧化锋、偏锋酸钢、和硫酸锋 等。
[0022] 应当理解的是，运里所述的活性组分是指作为活性成分存在的元素本身；但实际 上所述活性组分通常W其氧化物的形式存在。运一点为本领域技术人员所熟知。
[0023] 根据本发明一些具体实施方案，其中，Ni和化的摩尔比为0.2-0.8。
[0024] 所述的催化剂载体即为常规脱硫催化剂载体，本领域技术人员通常知晓适于作为 脱硫催化剂载体的原料，而根据本发明一些具体实施方案，其中，所述催化剂载体至少含有 氧化侣、氧化娃、二氧化铁和氧化错中的一种或多种的混合；
[0025] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述催化剂载体至少含有氧化侣和氧化娃。 [00%]根据本发明一些具体实施方案，其中，氧化侣和氧化娃的重量比为1.0-1.5。
[0027] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述催化剂载体还含有分子筛或蒙脱±。
[0028] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述分子筛选自ZSM-5分子筛或层柱分子 Α?* 师。
[0029] 根据本发明一些具体实施方案，其中，分子筛或蒙脱±的重量与氧化侣和氧化娃 的总重量比为1:6-1:15。
[0030] 根据本发明一些具体实施方案，其中，分子筛或蒙脱±的重量与氧化侣和氧化娃 的总重量比为4:25和2:25。
[0031] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述含侣化合物选自氨氧化侣、憐酸二氨 侣、硝酸侣、氯化侣、硫酸侣和络合侣盐中的一种或多种。
[0032] 根据本发明一些具体实施方案，其中，优选选自氨氧化侣、憐酸二氨侣、硝酸侣、氯 化侣、硫酸侣和络合侣盐中的两种。
[0033] 所述的络合侣盐可W为本领域所常规使用的络合侣盐，譬如可W为Ξ氯化侣络合 物、氨氧化侣胶体等。
[0034] 根据本发明一些具体实施方案，其中，更优选当选自两种时，两种含侣化合物重量 比为1:1。
[0035] 根据本发明一些具体实施方案，其中，活性组分与载体的重量比为2:1-5:1;
[0036] 根据本发明一些具体实施方案，其中，活性组分与载体的重量比为3:1。
[0037] 根据本发明一些具体实施方案，其中，含侣化合物用量为使得赔烧后含侣化合物 剩余干基为催化剂总重量的1-6%。
[0038] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述含侣化合物溶液pH值为2-9;
[0039] 根据本发明一些具体实施方案，其中，优选所述含侣化合物溶液是用氨水调节pH 值至2-9。
[0040] 根据本发明一些具体实施方案，其中，使用含侣化合物溶液对经过干燥的催化剂 载体进行浸溃时，固液比为0.2-1.5。
[0041 ]根据本发明一些具体实施方案，其中，所述赔烧为在450-60(TC下赔烧；
[0042] 根据本发明一些具体实施方案，其中，优选赔烧0.5-4h。
[0043] 另一方面，本发明还提供了所述的制备方法制备得到的脱硫催化剂。
[0044] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述脱硫催化剂在使用时硫容保持在10- 19%。
[0045] 根据本发明一些具体实施方案，其中，所述脱硫催化剂孔体积为0.25-0.35cmVg， 比表面积为25-45mVg。
[0046] 综上所述，本发明提供了一种脱硫催化剂及其制备方法。本发明的脱硫催化剂具 有如下优点：
[0047] 本发明具有操作简便，可W将催化剂的磨损强度提高40% W上，不影响催化剂的 反应活性、稳定性，有效减少催化剂使用过程中细粉的生成；制成的催化剂孔体积保持在 0.25~0.35毫升/克，比表面积保持在25~45平方米/克。在催化剂使用过程中的硫容保持 在3~11%，可将汽油中的硫含量降到10yg/gW下，直接满足未来国V类汽油排放标准，同时 具有汽油辛烧值损失低(RON损失<0.5~1.0)、体积损失少(<1. Ον% )、氨消耗少、氨纯度要 求不高等诸多优点。
【具体实施方式】
[004引 W下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅 读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
[0049]在各实施例中，催化剂磨损指数按ASTM D5757-2000标准测定，BET比表面和孔体 积采用GB/T5816-1995方法测定；组成含量测定采用X射线巧光仪根据GB/T12690.5-90测 定;硫化氨吸附硫容测定按化工行业标准HG/T2513-93方法进行。其它检测参见(《石油和石 油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年）。
[(K)加]实施例1
[0051]用憐酸二氨侣加入去离子水溶解配制含10重％的憐酸二氨侣溶液，使用氨水将溶 液pH值调至7-9备用。取lOOg浸溃干燥后的吸附脱硫催化剂，该催化剂的组成为氧化儀23 重％，氧化锋48重％，氧化侣13重％，氧化娃12重％，蒙托±4重％。将lOOg吸附脱硫催化剂 与憐酸二氨侣溶液混合，液固比为0.8,然后在200°C条件下进行干燥1小时，然后在马福炉 中500°C下赔烧1小时，冷却后用脱离子水洗涂、干燥，制备成实施例1的催化剂。
[0化2]实施例2
[0053]用硝酸侣加入去离子水溶解配制含15重％的硝酸侣溶液，使用氨水将溶液pH值调 至4.0备用。取lOOg浸溃干燥后的吸附脱硫催化剂，该催化剂的组成为氧化儀23重％，氧化 锋48重％，氧化侣13重％，氧化娃12重％，ZSM-5择形分子筛4重％。将lOOg吸附脱硫催化剂 与硝酸侣溶液混合，液固比为0.8,然后在200°C条件下进行干燥1小时，然后在马福炉中500 °C下赔烧1小时，制备成实施例2的催化剂。
[0054] 实施例3
[0055]用氯化侣加入去离子水溶解配制含12重％的氯化侣溶液，使用氨水将溶液pH值调 至6.0备用。取lOOg浸溃干燥后的吸附脱硫催化剂，该催化剂的组成为氧化儀23重％，氧化 锋48重％，氧化侣13重％，氧化娃12重％，层柱分子筛4重％。将lOOg吸附脱硫催化剂与氨氧 化侣溶液混合，液固比为0.8,然后在200°C条件下进行干燥1小时，然后在马福炉中500°C下 赔烧1小时，制备成实施例3的催化剂。
[0056] 实施例4
[0057]用氯化侣加入去离子水溶解配制含12重％的氯化侣溶液，使用氨水将溶液pH值调 至6.0备用。取lOOg浸溃干燥后的吸附脱硫催化剂，该催化剂的组成为氧化儀25重％，氧化 锋50重％，氧化侣14重％，氧化娃11重％。将lOOg吸附脱硫催化剂与氨氧化侣溶液混合，液 固比为0.8,然后在200°C条件下进行干燥1小时，然后在马福炉中500°C下赔烧1小时，制备 成实施例4的催化剂。
[0化引实施例5
[0059] 用憐酸二氨侣加入去离子水溶解配制含10重％的憐酸二氨侣溶液，使用氨水将溶 液pH值调至7-9备用。取lOOg浸溃干燥后的吸附脱硫催化剂，该催化剂的组成为氧化儀23 重％，氧化锋48重％，氧化侣15重％，氧化娃10重％，蒙托±2重％。将lOOg吸附脱硫催化剂 与憐酸二氨侣溶液混合，液固比为0.8,然后在200°C条件下进行干燥1小时，然后在马福炉 中500°C下赔烧1小时，冷却后用脱离子水洗涂、干燥，制备成实施例5的催化剂。
[0060] 实施例6
[0061] 用硝酸侣加入去离子水溶解配制含15重％的硝酸侣溶液，使用氨水将溶液pH值调 至4.0备用。取lOOg浸溃干燥后的吸附脱硫催化剂，该催化剂的组成为氧化儀14重％，氧化 锋58重％，氧化侣12重％，氧化娃12重％，ZSM-5择形分子筛2重％。将lOOg吸附脱硫催化剂 与硝酸侣溶液混合，液固比为0.8,然后在200°C条件下进行干燥1小时，然后在马福炉中500 °C下赔烧1小时，制备成实施例6的催化剂。
[0062] 对比例1
[0063] 选用德国南方化学公司生产并在汽油临氨吸附脱硫工业装置上使用的吸附脱硫 催化剂为对比剂。
[0064] 测试例1
[0065] 通过比较吸附脱硫催化剂的磨损指数获得机械强度数据，通过对比物性参数、穿 透硫容和单段反应时间来说明本发明的实施效果并提供一种对催化剂使用性能没有影响 的机械强度提高方法。
[0066] 表1实施例1-6和对比例1的磨损指数及物性参数
[0067]
[0068] 表1为使用本方法后催化剂的磨损指数及催化剂结构参数数据，表明催化剂的机 械强度大幅提高而物理结构参数没有明显变化。
[0069] 为了进一步验证催化剂的使用性能，采用工业催化裂化汽油为原料，见表2。
[0070] 表2原料油性质
[0076] 催化剂已预先还原至儀为零价态。反应是在420°C、氨压力2.5Mpa、氨/油摩尔比 0.3和重量空速6小时下测定吸附脱硫催化剂的穿透硫容、单段反应时间和液收情况，表3。
[0077] 其中穿透是指从吸附开始到出口汽油硫含量突破lOug/g为止，穿透硫容是指穿透 前吸附剂上一共吸附的硫含量，单段反应时间则是指穿透前的反应时间，会对再生周期产 生直接影响。
[0078] 表4给出的是实施例1和对比例1吸附反应产物族组成对比及辛烧值损失情况，本 发明的效果均好于对比例的实施效果。
[0079] 表5则给出了循环使用时的工艺条件和效果。
[0080] 表5循环使用时的工艺条件和效果对比
[0081]
【主权项】
1. 一种脱硫催化剂的制备方法，其中，所述方法包括将浸渍活性组分的脱硫催化剂载 体干燥后，使用含铝化合物溶液对经过干燥的催化剂载体进行浸渍，干燥后进行焙烧，得到 所述脱硫催化剂;优选含铝化合物溶液的重量浓度为1-20%。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述活性组分为Ni和Zn;优选Ni和Zn的摩尔 比为 0.2-0.8。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂载体至少含有氧化铝、氧化硅、二 氧化钛和氧化锆中的一种或多种的混合;优选至少含有氧化铝和氧化硅的组合;其中优选 氧化铝和氧化硅的重量比为1.0-1.5;优选所述催化剂载体还含有分子筛或蒙脱土;其中优 选所述分子筛选自ZSM-5分子筛或层柱分子筛;优选分子筛或蒙脱土的重量与氧化错和氧 化硅的总重量比为1:6-1:15。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含铝化合物选自氢氧化铝、磷酸二氢铝、 硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和络合铝盐中的一种或多种;优选选自氢氧化铝、磷酸二氢铝、硝酸 铝、氯化铝、硫酸铝和络合铝盐中的两种；更优选当选自两种时，两种含铝化合物重量比为 0.1-1.0:1，最优选为 1:1。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，活性组分与载体的重量比为2:1-5山优选为 3:1〇6. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，含铝化合物用量为使得焙烧后含铝化合物剩 余干基为催化剂总重量的1_6%。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含铝化合物溶液pH值为2-9;优选所述含 铝化合物溶液是用氨水调节pH值至2-9。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，使用含铝化合物溶液对经过干燥的催化剂载 体进行浸渍时，固液比为〇. 2-1.5。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述焙烧为在450-600 °C下焙烧;优选焙烧 0.5-4h〇10. 权利要求1~9任意一项所述的制备方法制备得到的脱硫催化剂;优选所述脱硫催 化剂在使用时硫容保持在10-19% ;还优选所述脱硫催化剂孔体积为0.25-0.35cm3/g，比表 面积为 25-45m2/g。
【文档编号】B01J29/46GK105833877SQ201610278788
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】常瑞峰, 刘岩镇, 孙国峰, 潘磊
【申请人】河北鑫鹏化工有限公司